Поливинилхлорид и материалы на его основе

При нагревании ПВХ выше 170°С выделяется хлористый водород. До 300°С летучие продукты состоят из хлористого водорода HCL (около 96%) и незначительного количества ненасыщенных и ароматических углеводородов. После завершения дегидрохлорирования (300°С) в нелетучем остатке содержится 88% углерода. С ростом температуры в пиролизе в нелетучих продуктах наблюдается повышение ароматизации структуры. При 400-450°С нелетучий остаток пиролиза ПВХ представляет собой плавящейся и частично растворимый в органических растворителях продукт, так называемый мягкий кокс. При температурах свыше 500°С выделяются в значительных количествах оксиды углерода.

На воздухе скорость деструкции ПВХ значительно увеличивается. Нелетучий остаток теряет плавкость и растворимость, образуется так называемый твердый кокс.

 

Древесина и материалы на основе целлюлозы

Представляют интерес особенности химического состава дымов, образующихся при сжигании древесных материалов. Элементный состав древесины примерно следующий, (%): С - 46,0; Н - 5,5; О - 38-39; N - 0,9. Кислород, содержащийся в полимерных макромолекулах целлюлозных мате­риалов участвует в процессе горения, поэтому объем теоретически необхо­димого воздуха для них значительно меньше, чем для горючих веществ, в со­став которых кислород не входит. Медленное разложение древесины начинается при 160-170°С, а заметный выход газообразных продуктов про­исходит при 250-300°С. как было отмечено выше, разложение 1 кг древесины сопровождается выделением 800 г газообразных продуктов и 200 г древесно­го угля. Состав газообразных продуктов разложения не постоянен, он изме­няется в зависимости от температуры разложения твердых веществ. При низ­ких температурах преобладает диоксид углерода и водяной пар, при более высоких - образуются горючие газы: водород, метан и др.

Березовая древесина разлагаясь образует следующие продукты: уголь - 31,8 масс, частей; негорючие продукты (вода и диоксид углерода) - 30, го­рючие продукты - 38. При горении древесины в условиях пожара количество образующегося угля несколько меньше и составляет 20% от массы древеси­ны. Состав угля не постоянен и изменяется в зависимости от температуры разложения.

Как отмечает автор работы, ароматизирующее и вкусовое действие древесного дыма обусловлено многообразием входящих в его состав органических соединений. В состав дыма, образующегося при термическом разложении древесины, входит около 200 различных химических соединений. Поэтому автор подробно остановился на исследовании только некоторых интересующих его фенолов, присутствующих в древесном дыме, как в газообразном состоянии, так и в виде сконденсированного продукта на дисперсной фазе. Основная доля среди фенолов, содержащихся в древесном дыме.

 

Эпоксидные полимеры

Термическая устойчивость эпоксидных полимеров зависти от химиче­ского строения эпоксидного олигомера и отверждающего агента. Олигомеры начинают разлагаться при 200°С, образуя воду, формальдегид, СО, метан, водород, этилен, этан, пропилен и пропан. Состав летучих продуктов неотвержденных олигомеров и полимеров на их основе различен. Увеличение температуры приводит к росту выхода низкокипящих летучих продуктов пиролиза эпоксидных полимеров.

В летучих газообразных продуктах пиролиза эпоксидных полимеров обнаружены в значительных количествах окись углерода, двуокись углерода, ацетальдегид, бензол, толуол, а в жидкой фазе - фенол, изопропилфенол.

Важную роль в фазовых превращениях, имеющих место в дымовом облаке, играет поверхность дисперсной фазы. Именно на поверхности твердой фазы протекают процессы адсорбции, конденсации, испарения, катализа и дессорбции, которые и определяют химические свойства аэрозольных частиц, и их отложений в виде копоти.

Энергетически неравновесное состояние поверхности частиц сажи предопределяет различные способы, пути и возможности взаимодействия с веществом окружающей среды.

 

3.3. Осаждение копоти на конструкциях и образование закопчений в условиях пожара

Рассматривая явление образования закопчений на пожаре, следует учитывать материал и температуру конструкций, их конфигурацию, интенсивность и размеры зоны горения, конвективный режим (скорость массообмена и температуру дымовых газов).

На пожаре частицы сажи движутся вдоль линии температурного поля в сторону понижения температуры. Поэтому, если частицы находятся между холодной и тёплой поверхностями они двигаются к холодной и осаждаются на ней. Подобным же образом интенсивный пучок света, односторонне нагревая поверхность частицы, принуждает двигаться их либо в направлении излучения, либо против него, т.е. вызывать явление фотофореза.

При положительном фотофорезе частицы перемещаются вдоль световых лучей от источника света; обратный же эффект именуется отрицательным фотофорезом. У одних веществ наблюдается только положительный фотофорез; частицы других веществ могут двигаться в разные стороны.

Фотофорез отсутствует или проявляется очень слабо у веществ, хорошо отражающих свет, например фторида кальция и оксида магния, и очень заметно у сильных поглотителей света: сажи, железных опилок, алюминиевых квасцов и красителей. В некоторых зонах светового пучка частицы могут совершать очень быстрые колебания, двигаться по спиральным и зигзагообразным траекториям и т.д.

Если сильнее на­гревается сторона частицы, обращенная к источнику света, то благодаря уси­лившейся бомбардировке этой стороны молекулами окружающего газа час­тица смещается от источника света и, следовательно, имеет место положи­тельный фотофорез, если же сильнее нагревается противоположная сторона частицы, то получается обратный эффект. Будет ли иметь место поло­жительный или отрицательный фотофорез зависит от ряда факторов, а имен­но от размера и формы частицы, прозрачности вещества частиц для света различной длины волны и разности фаз в падающих, проходящих и отражен­ных лучах.

Образование наслоений копоти напрямую связано с направлением и скоростью дымовых потоков. Более смолистые и тяжелые частицы садятся, на поверхности дымового канала ближе к зоне горения. При высокой скорости конвективного потока включаются инерционные, аэродинамические механизмы осаждения. При этом наибольшее количество копоти образуется в местах выступов, сужений, и других препятствий выходу дыма.

В случае, когда интенсивные конвективные потоки отсутствуют, наряду с явлениями термо- и фотофореза имеет место гравитационное осаждение копоти на обращенные вверх поверхности.

Наряду с утолщением слоя копоти согласно описанным механизмам, на пожаре имеет место выгорание и газификация копоти при воздействии высоких температур, а так же испарение легких конденсированных органических веществ и преобразование их в полиароматические дегидрированные соединения.

 

3.4. Механизм образования компонентов копоти

 

Представления о механизмах превращений органических соединений в низко- и высокотемпературной зонах пиролиза твердых полимеров развиты недостаточно, но некоторые сведения в литературе имеются.

В низкотемпературной зоне пиролиза часть горючего будет превращаться по схеме конденсации в высокомолекулярные жидкие продукты с образованием дисперсного углерода в виде сферических частиц кокса или осаждаться на поверхность сажевых частиц и ококсовывать их. Часть капель углеводородного тумана при быстром охлаждении саже-газовой смеси может остаться в виде высокомолекулярных углеводородов на поверхности сажевых частиц и может быть экстрагирована с них органическими растворителями (хлороформом, этанолом и т.п.).

Чем выше температура процесса, тем большая часть топлива превращается в сажевые частицы, и тем меньшая - через промежуточные высокомолекулярные смолообразные продукты со значительным коксованием их на поверхности сажевых частиц.

Как отмечалось выше, в состав нерастворимой в органических растворителях части копоти входят углеродистые частицы, зольные элементы, а так же дегидрированные полиароматические соединения с высокой степенью аромотизации. Наличие в копоти зольной части объясняется отрывом конвективными потоками зольных частиц горящего материала. Следовательно, чем более интенсивным будет горение, тем большая часть зольного остатка горящего материала может перейти в дисперсную фазу дыма и осесть на конструкциях в составе копоти.

До настоящего времени механизм образования сажевых частиц при горении в полной мере не описан, что объясняется чрезвычайной сложностью этого физико-химического процесса.

Так как сажа представляет собой метастабильный продукт процесса горения, то не исключается возможность существования нескольких путей перехода (механизмов) в это состояние в зависимости от конкретных условий реализации процесса.

При горении полимера можно предположить два предельных условия для образования сажевых частиц:

- карбонизацию в зоне пиролиза;

- карбонизацию во фронте пламени.

Поверхность полимера нагревается излучательным теплопереносом от пламени. В турбулентных условиях возможен также и конвективный теплоперенос. При этой температуре полимер деструктирует до сложной смеси летучих. Температура смеси газов повышается по мере ее приближения к фронту пламени. Кислород из окружающего воздуха диффундирует в эту смесь газов, и при достижении соответствующих условий концентрации и температуры, смесь воспламенятся. Пламя вновь поставляет энергию, необходимую для поверхностной термодеструкции полимера. Часть углеводородов претерпевает пиролиз в пространстве между поверхностью полимера и фронтом пламени в том случае, если их температура достаточно высока - до 1000 °С, а концентрация кислорода еще довольно низка. Считают, что в зоне пиролиза образование частиц происходит вследствие пересыщения и конденсации пиролизирующихся продуктов и реакции между углеводородами. Если образовались ядра, то облегчены условия пресыщения, и дальнейший рост частиц происходит путем отложения газообразных углеводородов на поверхности ядер. Образуемые таким образом частицы подвергаются дальнейшему деградированию по мере их движения через область с более высокой темпе­ратурой и входом в пламя. Не исключено также, что некоторая часть конден­сированных частиц представляет собой большие молекулы углеводородов. Они также могут гореть по мере их движения через область пламени.