Очистка светлых нефтепродуктов

Основная масса нефтепродуктов (дистиллятов), получаемых при перегонке нефти и мазута, а также при деструктивных процессах, содержит в своем составе примеси, ухудшающие свойства нефтепродуктов. Состав и концентрация примесей, содержащихся в дистиллятах, зависят от химических свойств перерабатываемого сырья, процесса переработки, технологического режима.

Для удаления вредных примесей дистиллятные продукты подвергаются очистке. Выбор способа очистки зависит от качества подлежащего очистке дистиллята, от назначения целевого продукта и предъявляемых к нему требований.

Нежелательными примесями, содержащимися в дистиллятах светлых нефтепродуктов, являются: сернистые соединения, непредельные соединения, смолы, нафтеновые кислоты, твердые парафины. Наличие в моторных топливах сернистых соединений обусловливает коррозию деталей, двигателей; нафтеновые кислоты также агрессивны в отношении ряда металлов (железо, медь, цинк, олово). Присутствие непредельных соединений в топливах делает их нестабильными при хранении и эксплуатации: такие топлива выделяют осадки, загрязняющие систему топливопроводов и препятствующие нормальной эксплуатации двигателей.

При содержании твердых парафиновых углеводородов в дизельных топливах последние имеют высокую температуру застывания. Применение такого топлива в зимних условиях осложняет запуск двигателей и преждевременно выводит их из строя.

Некоторая часть светлых нефтепродуктов расходуется не в виде моторного топлива, а для других целей, например в качестве осветительного керосина, специальных бензинов-растворителей и пр. В этих случаях к готовым продуктам предъявляются требования, связанные со специфическими особенностями их применения. Например, для осветительного керосина нежелательно присутствие ароматических углеводородов, образующих коптящее пламя. Содержание ароматических углеводородов ограничивается и для ряда растворителей (уайт-спирит, экстракционный бензин и др.), так как эти углеводороды обладают токсичностью. Таким образом, ароматические углеводороды являются ценными компонентами топлив для карбюраторных двигателей и подлежат удалению из бензинов-растворителей и осветительных керосинов.

Для удаления из светлых продуктов содержащихся в них вредных примесей применяются различные процессы.

Щелочная очистка или выщелачивание. Процесс заключается в обработке бензиновых, керосиновых и дизельных фракций водными растворами каустической или кальцинированной соды. При обработке щелочью из бензинов удаляют сероводород и частично меркаптаны, из керосинов и дизельных топлив - нафтеновые кислоты.

Кислотно-щелочная очистка - обработка продукта серной кислотой и нейтрализация его водным раствором щелочи. Такую очистку применяют в тех случаях, когда необходимо удалить непредельные и ароматические углеводороды и смолы.

Депарафинизация применяется для понижения температуры застывания дизельных топлив и заключается в обработке продукта раствором карбамида, с которым парафиновые углеводороды образуют комплекс, и отделении этого комплекса от продукта. Затем комплекс путем нагрева разлагают на парафин и карбамид, который опять возвращается в производственный цикл.

Гидроочистка применяется для удаления сернистых соединений из бензиновых, керосиновых и дизельных фракций прямой перегонки высокосернистых и сернистых нефтей. Процесс гидроочистки осуществляется введением водорода при повышенном давлении (5 МПа) над катализаторами. При этом водород вытесняет серу в виде сероводорода. Гидроочистку применяют также и для очистки продуктов вторичного происхождения от непредельных соединений, которые, присоединяя водород, превращаются в предельные.

Каталитическая очистка алюмосиликатными катализаторами применяется для облагораживания бензинов, полученных в процессе каталитического крекинга. При этом в бензине уменьшается содержание непредельных углеводородов и повышается октановое число. Процесс применяют для производства бензинов авиационных марок.

Ингибирование - процесс добавления к продукту вещества, имеющего антиокислительные свойства и оказывающего тормозящее действие на реакции окисления и полимеризации (к бензинам термического крекинга, содержащим значительное количество непредельных углеводородов, а потому нестабильным при хранении и эксплуатации).

Кроме указанных процессов, широко распространенных в заводской практике, существуют также и другие методы очистки светлых нефтепродуктов. К ним относятся очистка светлых нефтепродуктов отбеливающими реагентами, различные способы обессеривания бензинов, очистка солями.

Очистка смазочных масел

Смазочные масла получают путем перегонки мазута на вакуумных и атмосферно-вакуумных установках. Для производства масел используют дистиллятные фракции перегонки мазута (выделяемые в интервалах 300-400° С, 350-420° С, 420-450° С) и остаточные, т. е. гудрон (выше 500° С).

Масла, полученные из дистиллятных фракций, называют дистиллятными, а из гудрона - остаточными.

При очистке смазочных масел применяют следующие основные процессы:

1) очистка селективными растворителями;

2) деасфальтизация;

3) депарафинизация;

4) гидроочистка;

5) сернокислотная и щелочная очистка. Селективными (избирательными) растворителями называют такие вещества, которые обладают способностью извлекать при определенной температуре из нефтепродукта только какие-то определенные компоненты, не растворяя остальных компонентов и не растворяясь в них.

Для очистки масел применяют следующие растворители: фенол, фурфурол, пропан, крезол, метилэтилкетон, ацетон, дихлор-этан, бензол, толуол. Их применяют для удаления из масел смол, асфальтенов, ароматических углеводородов и твердых парафиновых углеводородов.

Остаточные масляные фракции могут содержать более 50% смол и асфальтенов, которые должны быть удалены. Для них очень трудно подобрать селективные растворители. Поэтому подбирают растворитель для ценных углеводородов масла, а ас-фальтосмолистые вещества выпадают в осадок. В этом заключается процесс деасфальтизации. В данном случае растворителем является сжиженный пропан.

Иногда совместно исиользуют два несмешивающихся растворителя, т. е. очистку масел проводят парными растворителями. Например, берут сжиженный пропан и смесь фенола и крезола. Пропан способствует осаждению смол, асфальтенов, а второй растворитель хорошо их растворяет. Оба растворителя имеют разные свойства и незначительно растворяются друг в друге.

В результате селективной очистки образуются две фазы: полезные компоненты масла образуют рафинатную фазу, нежелательные примеси - экстрактную. Масло после отгонки от него растворителя называется рафинатом, экстрактная фаза после отгонки из нее растворителя называется экстрактом.

Рафинаты селективной очистки, полученные из парафинистых нефтей, содержат твердые углеводороды. При понижении температуры масла теряют подвижность, становятся непригодными к эксплуатации. Это объясняется выделением твердых углеводородов. Для того чтобы масла были пригодными к эксплуатации при низких температурах, из них удаляют эти твердые углеводороды, т. е. проводят депарафинизацию рафинатов селективной очистки.

Твердый продукт, выделяемый из дистиллятных масел, называется гачем, а из остаточных масел - петролатумом. После селективной очистки масла иногда подвергают гидроочистке. Цель гидроочистки масел - улучшение цвета и стабильности, повышение вязкостно-температурных свойств, снижение коксуемости и содержания серы. Гидроочистке подвергают дистиллятные и остаточные масла (до или после депарафинизации и деасфальтизации). Побочными продуктами гидроочистки являются углеводородные газы (используются как топливо на установке), сероводород (используется для получения серы) и отгон (используется как добавка к котельным топливам).

Сернокислотная очистка масел применяется для удаления из масляной фракции асфальто-смолистых соединений, непредельных углеводородов, нафтеновых кислот и частично азотисто-сернистых и ароматических соединений. В результате реакции образуются два слоя: верхний - углеводороды масла и незначительное количество продуктов реакции и серной кислоты (растворенной в масле) и нижний - продукты реакции, избыток кислоты, соединений, растворившихся в кислоте, и масла, увлеченного вниз. Так как в верхнем слое имеются следы серной кислоты, нефтяных кислот и сульфокислоты, то их удаляют из масел нейтрализацией раствором едкого натра. В результате щелочной обработки образуются соли, которые переходят в щелочной раствор. Щелочные отходы отделяют, а масло промывают паровым конденсатом для удаления остатков солей нафтеновых кислот, после чего подсушивают воздухом.

Переработка углеводородных газов

Классификация газов. Естественные углеводородные газы условно разделяются на природные и нефтяные. Природные - это газы газовых и газоконденсатных месторождений. Природные газы газовых месторождений весьма бедны тяжелыми углеводородами; преобладающим компонентом их является метан (93-98 %), поэтому они используются в основном для топливно-энергетических нужд.

Газы газоконденсатных месторождений также состоят в основном из метана, но содержат некоторое количество высококипящих углеводородов, которые при снижении давления превращаются в конденсат. При переработке конденсата на газоперерабатывающем или нефтеперерабатывающем заводе получают сжиженный газ, бензин и дизельное топливо.

Нефтяные газы характеризуются повышенным содержанием пропана, бутанов и бензиновых фракций углеводородов и пониженным содержанием метана и являются основным сырьем газо-перерабатывающих заводов.

Способы переработки углеводородных газов. Переработка нефтяных газов сводится к выделению из них бензина, получению сжиженных газов и индивидуальных углеводородов. Схематически это можно изобразить так: газ → нестабильный газовый бензин → стабилизация → фракционирование → сжиженный газ → индивидуальные углеводороды.

В соответствии с этой схемой на ГПЗ осуществляют: 1) сжатие газа до давления, необходимого для переработки сырого газа и для транспорта отбензиненного газа по магистральным газопроводам до потребителей; 2) извлечение из сырого газа нестабильного бензина; 3) разделение нестабильного бензина, получающегося на заводе и поступающего извне (например, с нефтестабилизационных установок), на стабильный бензин и индивидуальные углеводороды: пропан, изобутан и н-бутан.

Сырой газ поступает на завод под сравнительно небольшим давлением (0,3-0,4 МПа). Все газопроводы, идущие к заводу, соединены в один узел, называемый пунктом приема газа, в котором замеряют количество газа, поступающего по каждому трубопроводу. Затем газ одним потоком -направляется на очистку.

Для очистки газа от механических примесей устанавливают сепараторы различных конструкций, работа которых основана на том, что при уменьшении скорости движения газа, изменении направления потока или возникновения центробежной силы из газа выпадают песок, пыль, капли влаги, масла и конденсата.

В газах некоторых месторождений содержится значительное количество сернистых соединений, главным образом сероводорода, который является коррелирующим веществом. Он весьма токсичен. Газ очищают от сернистых соединений на специальных установках, на которых используется способность некоторых химических соединений, в частности моноэтаноламина, поглощать сероводород при низких температурах и снижении давления.

Очищенный от сероводорода газ направляется на следующую стадию переработки - отбензинивание. Промышленное значение имеют четыре способа отбензинивания газов.

1. Компрессионный способ - сжатие газа в компрессорах и последующее его охлаждение. В результате этого значительная часть тяжелых углеводородов, входящих в состав газа, переходит в жидкое состояние и отделяется в сепараторах от несконденсированного газа. Компрессионный способ применяют для отбензинивания "жирных" газов с высоким содержанием пропана, бутанов и более тяжелых углеводородов. Этот способ, как правило, является вспомогательным и сочетается с другими способами отбензинивания.

2. Абсорбционный способ. Сущность его. заключается в растворении жидким нефтепродуктом (например керосином) содержащихся в газе тяжелых углеводородов. В специальной колонне, называемой абсорбером, контактируют абсорбент и перерабатываемый газ. При этом поглощающую жидкость (абсорбент) подают в верхнюю часть колонны; стекая по насадке или тарелкам вниз, абсорбент многократно соприкасается с идущим снизу вверх потоком газа.

Обогащенный углеводородами абсорбент отводится с низа колонны на десорбцию, при которой извлеченные углеводороды, образующие после конденсации нестабильный бензин, отпариваются из него. Регенерированный абсорбент охлаждается и используется вновь.

Применение абсорбционного способа наиболее рационально для отбензинивания газов, содержащих в 1 м³ более 100 г пропана, бутана и тяжелых углеводородов.

3. Адсорбционный способ основан на способности твердых пористых материалов (адсорбентов) поглощать (адсорбировать) пары и газы. Газ пропускают через цилиндрические аппараты - адсорберы, наполненные адсорбентом, например активированным углем. Адсорбент поглощает из газа преимущественно тяжелые углеводороды и с течением времени насыщается ими. Для извлечения поглощенных углеводородов и восстановления адсорбционной способности насыщенный адсорбент обрабатывают острым водяным паром. Смесь водяных и углеводородных паров охлаждается и конденсируется. Полученный нестабильный бензин легко отделяется от воды при отстое. Для обеспечения непрерывного отбензинивания газа ставят несколько периодически работающих адсорберов, поочередно отключаемых на десорбцию. Такая система работы является полунепрерывной.

Процесс адсорбции может осуществляться и в непрерывно действующих аппаратах. При этом отбензинивание проводят движущимся навстречу газу слоем активированного угля. Этот процесс носит название гиперсорбции. В нем сочетаются одновременно отбензинивание и фракционирование, т. е. в этом процессе сырой газ разделяется на сухой, индивидуальные углеводороды и газовый бензин. Углеадсорбционный способ целесообразно применять для отбензинивания "тощих" газов, в которых содержание пропана, бутанов и высших углеводородов не превышает 50 г/м³, а также газов, содержащих воздух. Перерабатываемый газ не должен содержать сероводорода, из которого образуется элементарная сера, забивающая поры угля, вследствие чего уголь становится непригодным для дальнейшей работы.

4. Способ низкотемпературной ректификации заключается в том, что из сжатого газа после предварительного охлаждения до минусовых температур выделяется конденсат. Смесь газа и конденсата или отсепарированный конденсат поступает в ректификационную колонну. На верху колонны поддерживается отрицательная температура, а низ ее подогревается. В результате сжиженный газ разделяется: тяжелые углеводороды собираются в нижней части, а легкие в виде остаточного газа уходят с верха колонны. С низа колонны непрерывно отводится полученный из газа нестабильный бензин.

Низкотемпературный способ отбензинивания целесообразен тогда, когда необходимо обеспечить максимальное извлечение из газа индивидуальных углеводородов - пропана и этана.

Присутствие в газе влаги при высоких давлениях и низких температурах может привести к образованию гидратов и тем самым повлечь за собой частичную или полную закупорку газопровода. Для предотвращения образования гидратных пробок и обеспечения безаварийной перекачки газ перед подачей в магистральный газопровод подвергают осушке на специальной установке

Удаление из газового бензина метана, этана, пропана и частично бутана называется стабилизацией. Для стабилизации газового бензина применяют специальные стабилизационные установки.

Полученный на отбензинивающей установке нестабильный бензин направляют на газофракционирующую установку. На эту же установку может поступать с нефтестабилизационных установок нестабильная головка нефти. Работа газофракционирующей установки, на которой разделяют нестабильный газовый бензин на фракции (индивидуальные углеводороды или их группы), основана на различии температур кипения этих фракций.

В результате фракционирования нестабильного бензина получают освобожденный в значительной степени от легких углеводородов бензин и индивидуальные углеводороды (пропан, изобутан, нормальный бутан). Они являются товарной продукцией завода.

Готовую продукцию на газобензиновом заводе хранят и емкостях. Для каждого продукта предусматривается своя группа емкостей, конструкция которых зависит от физических свойств хранимого продукта. Этан на заводе не хранится, его сразу же после извлечения перекачивают по трубопроводу потребителям.

В товарном парке может храниться нестабильный бензин, получаемый извне или накапливающийся во время остановок на ремонт газофракционирующей установки. Готовую продукцию отгружают через наливные эстакады. Стабильный газовый бензин транспортируют в обычных бензиновых автомобильных или железнодорожных цистернах, а сжиженные газы - в специальных цистернах, позволяющих перевозить их под давлением, Иногда продукцию транспортируют по трубопроводам.

Технологическая схема газоперерабатывающего завода дана на рис. 130.

Химическая переработка нефтяного и газового сырья

Для целей нефтехимического производства используют нефтяные и жидкие продукты переработки нефти в виде низкооктановых бензинов прямой перегонки, побочных продуктов, получающихся при производстве бензола, толуола и др., а также сами ароматические углеводороды и прежде всего бензол.

Нефтяное сырье в виде нефтяного газа и жидких нефтепродуктов не может быть прямо переработано в товарные химические продукты. Для такой переработки нужно предварительно получить химически активные, реакционно-способные углеводороды, к которым в первую очередь относятся непредельные углеводороды (олефины). Особое значение для многих химических процессов имеют простейшие олефины: этилен С₂Н₄, пропилен С_зН₆ и бутилен С₄Н₈.

Основным промышленным методом получения олефиновых углеводородов является пиролиз различного газообразного и жидкого нефтяного сырья.

Для получения отдельных индивидуальных олефинов (этилена и пропилена) продукты пиролиза разделяют на специальных установках. Разделение проводят методами ректификации с применением охлаждения до - 100° С и давления до 3-4 МПа.

Непредельные углеводороды для химической переработки получают также и на нефтеперерабатывающих заводах при производстве топливных продуктов. Они образуются в результате вторичной переработки нефтяного сырья на установках термического, каталитического крекинга в результате коксования тяжелых нефтяных остатков и других процессов.

Газообразные продукты от этих процессов разделяют на газофракционирующих установках с выделением отдельных углеводородов, которые поступают на химическую переработку.

Сущность основных технологических процессов при химической переработке нефтяных газов и жидких углеводородов состоит в следующем.

Полимеризация - процесс соединения разных или одинаковых простых молекул (мономеров) в одну гигантскую молекулу.

Каталитическая полимеризация - тот же процесс соединения мономеров, но при воздействии катализатора.

Полученные в результате полимеризации вещества называют полимерами.

Обычно легко полимеризуются молекулы, имеющие двойную или тройную связь, т. е. ненасыщенные. Например, в определенных условиях молекулы газа этилена соединяются и образуют твердое вещество - полиэтилен. Химическую реакцию полимеризации в данном случае можно записать следующим образом:

п С₂Н₄ → (С₂Н₄) п,

где п - число, которое может изменяться от двух до тысячи и более.

Дегидрирование - реакция, при которой от молекулы исходного углеводорода отрывается один или несколько водородных атомов. При помощи дегидрирования можно превращать насыщенные углеводороды в более реакционно-способные ненасыщенные (олефины). Так, этан можно превратить в этилен, а бутан в бутилен:

С₂Н₆ → С₄Н₄ + Н₂;

С₄Н₁₀ → С₄Н₈ + Н₂.

Дальнейшим дегидрированием олефинов получают диолефины (соединения с двумя двойными связями, например бутадиен):

С₄Н₈ → С₄Н₆ + Н₂.

Гидрирование - реакция, обратная дегидрированию, заключающаяся в присоединении водорода к углеводородам. Гидрирование широко применяется при переработке нефти. Гидрируя, например, олефины, получают парафины, а из ароматических углеводородов - предельные циклические углеводороды.

Окисление - непосредственное воздействие на углеводороды кислорода или воздуха. Путем окисления получают кислотосодержащие соединения: кислоты, спирты, альдегиды, кетоны, окиси олефинов и т. п.

Гидратация - реакция присоединения воды к непредельным углеводородам. В результате гидратации получают спирты.

Алкилирование - процесс взаимодействия преимущественно низкомолекулярных олефинов (этилена, пропилена, бутилена) с парафиновыми или ароматическими углеводородами. Так, в процессе реакции алкилирования бензола этиленом и пропиленом получают этилбензол и изопропилбензол. Первый необходим в производстве синтетического каучука и пластмасс; из второго вырабатывают фенол и ацетон. Алкилированием в нефтеперерабатывающей промышленности получают высокооктановые компоненты моторных топлив.

Сульфирование - реакция взаимодействия ароматических углеводородов с серной кислотой. В результате такой реакции получают сульфокислоты, служащие исходным.веществом для многих синтезов.