I. Реакции, обусловленные спиртовыми группами.

1. Образование простых эфиров.

В реакции с алкилгалогенидами участвуют все гидроксильные группы, включая гликозидный гидроксил.

 

2. Образование сложных эфиров.

Сложные эфиры легко образуются при ацилировании ангидридами.

 

Из сложноэфирных производных наибольшее значение имеют эфиры фосфорной кислоты (фосфаты), они содержатся во всех растительных и животных организмах, наибольшее значение имеют 6-фосфат и 1-фосфат глюкозы и 1,6-дифосфат фруктозы.

 

II. Специфические свойства гликозидного гидроксила. О-гликозиды.

 

Гликозидный гидроксил может легко взаимодействовать со спиртами, образуя полный ацеталь, который называют О-гликозид.

О-гликозиды легко гидролизуются в кислой среде с образованием соответствующих моносахаридов, но устойчивы к гидролизу в щелочной среде. К гликозидам относят производные циклических форм углеводов, в которых полуацетальная гидроксильная группа заменена группой OR. Связь между аномерным центром (в альдозах это С-1, в кетозах - С-2) и группой OR называют гликозидной. Гликозиды являются ацеталями циклических форм альдоз или кетоз.

 

В зависимости от размера оксидного цикла гликозиды подразделяют на пиранозиды и фуранозиды. В полном названии гликозидов последовательно указывают наименование радикала R, конфигурацию аномерного центра (α- или β-) и название углеводного остатка с заменой суффикса -оза на -озид.

Гликозиды образуются при взаимодействии моносахаридов со спиртами в условиях кислотного катализа; при этом в реакцию вступает только полуацетальная группа ОН.

Реакция образования О-гликозидов лежит в основе образования ди-, олиго- и полисахаридов.

При гидролизе О-гликозидной связи полисахариды расщепляются на более короткие фрагменты, а при полном гидролизе – на образующие полисахариды моносахара. Например, при ферментативном гидролизе α-1,4 и α-1,6-О-гликозидных связей в молекуле крахмала (основной полисахарид пищи) в желудочно-кишечном тракте человека образуется α-глюкоза.

 

N-гликозиды: реакция взаимодействия азотистого гетероциклического основания и пентозы. Азотистое основание присоединяется к углеводному компоненту вместо полуацетального гидроксила через атом азота в положении 1 для пиримидинов и 9 для пуринов, образуя N-гликозидную связь. На рисунке показано образование Аденозина – пуринового нуклеозида, состоящего из азотистого основания аденина и ß,D-рибофуранозы. Реакция обратима. При гидролизе нуклеозида образуется азотистое основание и углевод – рибоза.

Реакция образование N-гликозидов лежит в основе образования нуклеозидов, нуклеотидов и нуклеиновых кислот, кофакторов.

 

Окисление моносахаридов. Восстановительные свойства альдоз. Гликоновые, гликаровые, гликуроновые кислоты.

I. Реакции окисления.

1. Окисление в щелочной среде.

а) окисление реактивом Толленса (реакция серебряного зеркала).

 

 

б) окисление реактивом Фелинга (тартратный комплекс с Сu2+), реактивом Бенедикта (цитратный комплекс с Сu2+).

 

 

Углеводы, дающие положительные реакции окисления в щелочной среде, называются восстанавливающими.

2. Окисление в нейтральной и кислой среде.

Протекает без разрушения молекул, при этом образуются разнообразные кислоты.

 

Мягкие окислители окисляют только альдегидную группу, не затрагивая первичную спиртовую.

 

 

Широкое применение в медицине получил глюконат кальция, как общеукрепляющее средство.

При окислении только первичной спиртовой группы получают гликуроновые кислоты. Предварительно необходимо «защитить» гликозидный гидроксил.

 

 

 

 

 

Гликоновая кислота — альдоновая кислота (C₆H₁₂O₇), образующаяся при окислении альдегидной группы глюкозы. Образует соли — гликонаты.

Фосфорилированная форма гликоновой кислоты является важным промежуточным продуктом углеводного обмена в живых клетках.

Глюконовая кислота применяется в фармацевтической промышленности как наполнитель для таблеток. В пищевой промышленности зарегистрирована в качестве пищевой добавки E575, как регулятор кислотности и разрыхлитель.Она активизирует обмен веществ, повышает работоспособность мышц и оказывает другие, положительные действия на организм. Глюконовая кислота вырабатывается некоторыми живыми организмами. К примеру, медузомицетами.