История создания датчика движения: Первый прибор для обнаружения движения был изобретен немецким физиком Генрихом Герцем...
Кормораздатчик мобильный электрифицированный: схема и процесс работы устройства...
Топ:
Проблема типологии научных революций: Глобальные научные революции и типы научной рациональности...
Когда производится ограждение поезда, остановившегося на перегоне: Во всех случаях немедленно должно быть ограждено место препятствия для движения поездов на смежном пути двухпутного...
Устройство и оснащение процедурного кабинета: Решающая роль в обеспечении правильного лечения пациентов отводится процедурной медсестре...
Интересное:
Влияние предпринимательской среды на эффективное функционирование предприятия: Предпринимательская среда – это совокупность внешних и внутренних факторов, оказывающих влияние на функционирование фирмы...
Национальное богатство страны и его составляющие: для оценки элементов национального богатства используются...
Что нужно делать при лейкемии: Прежде всего, необходимо выяснить, не страдаете ли вы каким-либо душевным недугом...
Дисциплины:
2017-06-25 | 714 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
В состав жиров входит и значительное количество свободных, несвязанных с остатком глицерина жирных кислот.
Жирные кислоты
Природные жирные кислоты, входящие в состав жиров, характеризуются следующими структурными признаками:
- независимо от степени насыщенности подавляющее большинство важнейших жирных кислот имеют неразветвлённую цепь углеродных атомов;
- наиболее часто в составе жиров встречаются кислоты, содержащие 16, 18, 20 и 22 углеродных атомов;
- в ненасыщенных высших жирных кислотах преобладает в большинстве случаев цис-конфигурация двойной (двойных) связи (связей);
- двойные связи в полиненасыщенных жирных кислотах разделены метиленовыми группами;
- для высших жирных кислот используется система краткого обозначения, например, пальмитиновая – 16:0; олеиновая 18:1, где первое число – это общее количество углеродных атомов, включая карбоксильный, а цифра после двоеточия – это число двойных связей.
Среди предельных кислот наиболее широко распространены пальмитиновая, стеариновая и миристиновая кислоты.
Пальмитиновая кислота практически встречается во всех твёрдых жирах, где её доля в масс.% к общему содержанию кислот варьирует от 15 до 50%: в сливочном масле – 25%; свином сале – 30%.
Стеариновая кислота в большом количестве входит в состав запасных жиров млекопитающих (25% и более), а также в твёрдых жиров ряда тропических растений (масло какао).
Непредельные кислоты с одной двойной связью (моноеновые кислоты) присутствуют практически во всех растительных маслах. Так, в оливковом масле на долю олеиновой кислоты приходится 84% по массе (по отношению к общему содержанию кислот), а в миндальном – 70%, арахисовом – 66%, кукурузном – 34%.
|
В льняном масле содержание линолевой кислоты составляет до 62%, а линоленовой – 25%.
В жирах остаток глицерина, как правило, связан с тремя остатками высших жирных кислот. Такие полные эфиры глицерина называют триацилглециринами или триглицеридами.
Обычно, этерификация глицерина осуществляется различными типами кислот, что наиболее часто встречается в природе:
Триглицериды, содержащие только три остатка одной кислоты, встречаются в природе крайне редко или же могут быть получены, например, гидрогенизацией жира, содержащего три разные непредельные кислоты, но с одинаковым числом углеродных атомов.
Физические свойства жиров
Большинство физических свойств жиров растительного и животного происхождения определяется качественным и количественным соотношением высших жирных кислот как свободных (несвязанных), так и связанных с остатком глицерина.
Жиры, в составе которых преобладают насыщенные кислоты, имеют твёрдую консистенцию. Сюда относятся преимущественно жиры животного происхождения (бараний, говяжий жир, свиное сало и др.). В растениях тропической зоны нередко встречаются твёрдые жиры (масло какао).
Если же жиры образованы непредельными кислотами, то они – жидкие (растительные масла). В животном мире жидкие жиры встречаются редко (жир печени трески).
Жиры и масла нерастворимы в воде, но легко растворяются в неполярных органических растворителях – бензоле, хлороформе, диэтиловом эфире, несколько хуже в спирте.
Нанесённая на бумагу капля жира оставляет характерное «жирное пятно», которое не исчезает при нагревании.
Большинство твёрдых жиров имеют белый или желтовато-белый цвет. Ярко-жёлтый цвет настоящего сливочного масла обусловлен наличием в нём каротиноидов.
Растительные масла окрашены в толстом слое от жёлтого (подсолнечное, кукурузное, хлопковое масла) до жёлто-коричневого тонов (оливковое, льняное масла).
Характерный запах некоторых масел обусловлен наличием в них примесей: компонентов эфирных масел, сложных эфиров низших кислот, а также продуктов окисления самих ненасыщенных высших жирных кислот (см. химические свойства).
|
Если на ровную поверхность нанести тонким слоем растительное масло, то по истечении времени некоторые масла продолжают оставаться жидкими без каких-либо изменений, в то время как другие вследствие необратимых окислительных процессов постепенно превращаются в эластичную плёнку. На основании этого свойства растительные масла подразделяют на невысыхающие, высыхающие и полувысыхающие.
К первой группе относятся масла, не образующие плёнку. В таких маслах преобладают глицериды олеиновой кислоты.
Высыхающими являются масла, образующие плотную плёнку. В них главной составной частью являются глицериды линоленовой кислоты.
К полувысыхающим относятся масла, образующие мягкие плёнки. Здесь преобладают глицериды линолевой кислоты.
Химические свойства жиров
Гидролиз (омыление)
Данный процесс можно проводить в разных условиях.
При щелочном гидролизе образуется глицерин и соли соответствующих жирных кислот, называемых мылами:
Щелочной гидролиз жиров удобен из-за того, что под действием щёлочи и при нагревании происходит эмульгирование жира, а это увеличивает поверхность соприкосновения с водой и способствует ускорению хода гидролиза.
Очень эффективными катализаторами гидролиза жира являются сульфокислоты, которые получают сульфированием смеси непредельных кислот с ароматическими углеводородами. Использование таких катализаторов получило название контакта Петрова.
Продуктами нещелочного гидролиза жиров являются глицерин и свободные высшие жирные кислоты.
В настоящее время всё шире в технике используют ферментативный гидролиз жиров с помощью липаз.
Гидрирование (гидрогенизация) жиров.
Растительные масла могут быть переведены в твёрдые жиры путём гидрирования (присоединения водорода) непредельных жирных кислот, входящих в состав масел.
Полученные таким путём твёрдые жиры используются как в мыловарении, так и для изготовления маргаринов.
При более интенсивном гидрировании жирные кислоты превращаются в соответствующие спирты, которые используются в парфюмерной промыщленности.
Окисление жиров.
|
Наличие непредельных связей в кислотах жиров является причиной их чувствительности к воздействию кислорода воздуха. Инициируемое светом окисление, как правило, затрагивает в первую очередь непредельные связи с образованием оксидов и пероксидов, которые далее расщепляются до карбонильных соединений – альдегидов и/или кислот, характеризующихся неприятным запахом. Образовавшиеся таким путём продукты окисления придают маслу неприятный, прогорклый вкус. Такой окислительный процесс жиров и масел называется прогорканием.
Аналитическая оценка жиров.
Из чисто физических методов в анализе жиров чаще всего используется рефракция: показатель преломления тем выше, чем выше содержание триглицеридов с остатками непредельных кислот. Такие параметры, как температуры кипения и плавления не определяют в виду отсутствия чётких значений.
Более приемлемыми и объективными для характеристики доброкачественности жиров являются методы, основанные на химических свойствах. К ним относятся такие показатели, как кислотное число, число омыления и йодное число.
Кислотное число – это масса гидроксида калия в миллиграммах, необходимая для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1г жира, т. е. указывает на количество несвязанных жирных кислот.
Число омыления – это масса гидроксида калия в миллиграммах, необходимая для омыления 1г жира. По этому показателю расход гидроксида калия увеличивается, поскольку он связывает как свободные кислоты в составе жира, так и те, которые образуются в процессе гидролиза триглицерида.
Йодное число – это масса йода, присоединяющегося к 100г жира. Служит характеристикой степени непредельности жира: чем выше йодное число, тем более ненасыщены жирные кислоты, входящие в состав жира.
Воски
Природные воски являются сложными эфирами высших жирных кислот с высшими одноатомными спиртами. Как спирты, так и кислоты преимущественно содержат чётное число углеродных атомов от С16 до С36. Воски всегда содержат несвязанные спирты, кислоты и даже углеводороды.
Как вещества растительного и животного происхождения они выполняют главным образом защитную функцию. Покрывая тонкой плёнкой листья, стебли и плоды растений, а у животных – шерсть, воски предохраняют их от излишней влаги, проникновения болезнетворных микроорганизмов и т.д.
|
Известны также воски минерального (ископаемого) происхождения, например, горный воск или озокерит.
По сравнению с глицеридами сложные эфиры восков значительно труднее подвергаются гидролизу.
Химический состав восков разнообразен, но чаще всего они образованы пальмитиновой, церотиновой и маноцериновой кислотами, а также цетиловым и мирициловым спиртами.
Микобактерии туберкулёза и лепры характеризуются высокой устойчивостью по отношению к кислотам, поскольку они покрыты восковой оболочкой, образованной эфирами миколовых кислот.
В качестве примеров рассмотрим воски, которые имеют применение в фармации.
Воск пчелиный. В его составе преобладает сложный эфир пальмитиновой кислоты с мирициловым спиртом С15Н31СООС31Н63. Из свободных кислот в составе пчелиного воска входят неоцеротиновая – С25Н50О2, церотиновая – С27Н54О2, монтановая – С29Н58О2 и мелиссиновая – С31Н62О2.
Спермацет. Основным компонентом является сложный эфир цетилового спирта – С16Н33ОН с пальмитиновой кислотой. Получают спермацет из жира кашалота и других китообразных.
Ланолин. Получают из жира овечьей шерсти, где преобладают сложные эфиры холестерола и изохолестерола с церотиновой и пальмитиновой кислотами.
Китайский воск. Продукт жизнедеятельности кошениловых насекомых. Преимущественным компонентом является сложный эфир церотиновой кислоты с цериловым спиртом.
Воски широко используются при изготовлении мягких лекарственных форм, различных парфюмерных изделий.
Сложные липиды
Липиды, относящиеся к сложным, делятся на две большие группы – фосфолипиды и гликолипиды.
Фосфолипиды или фосфатиды являются глицеридами, в которых содержаться два остатка высших жирных кислот, а третий гидроксил глицерина этерифицирован остатком фосфорной кислоты.
Все природные фосфолипиды, следовательно, содержат остаток глицеро-3-фосфорной кислоты, в котором положения 1 и 2 этерифицированы двумя разными высшими жирными кислотами:
В фосфолипидах остаток фосфорной кислоты этерифицирован аминоспиртом, глицерином, шестиатомным спиртом – инозитом, или связан с аминокислотой – серином.
Лецитины (фосфатидилхолины) представляют собой фосфолипиды, в которых две ОН–группы глицерина этерифицированны разными жирными кислотами (чаще всего стеариновой и олеиновой), а третья ОН–группа этерифицированна фосфорной кислотой, связанной с холином:
Лецитины составляют 50% от общей суммы всех фосфолипидов животных. В большинстве бактерий лецитины отсутствуют.
|
Кефалины – фосфатидилэтаноламины – являются вторыми по значению фосфолипидами животных. Они построены по тому же типу, что и лецитины, но вместо холина содержат остаток этаноламина, называемого коламином – HOCH2–CH2–NH2. Из кислот в их составе чаще всего встречаются пальмитиновая, стеариновая и олеиновая кислоты. Кефалины как и лецитины существуют в виде внутренних солей:
Лецитины и кефалины содержатся в тканях головного и спинного мозга, сердца, печени. В значительных количествах фосфолипиды находятся в желтках куриных яиц, а также в растениях – источниках растительных масел (соя, подсолнух и т.д.)
Серинфосфатиды отличаются от лецитинов и кефалинов тем, что вместо остатка этаноламина (холина) содержат аминокислоту серин:
Содержатся в животных и растительных тканях. Являются биогенетическими предшественниками фосфатидилэтаноламинов – лецитинов и кефалинов.
Фосфатидилглицерин. Для растений важнейшим фосфолипидом, участвующим в процессе фотосинтеза, является фосфатидилглицерин, который отличается от предыдущих фосфолипидов тем, что остаток фосфорной кислоты этерифицирован глицерином. Из высших кислот в их составе чаще всего встречаются пальмитиновая, стеариновая и олеиновая кислоты:
Фосфатидилинозиты. Данная группа фосфолипидов характеризуется тем, что остаток фосфорной кислоты связан с шестиатомным циклическим спиртом – инозитом:
Высшие жирные кислоты в этих фосфолипидах представлены чаще всего пальмитиновой и олеиновой кислотами.
Следует отметить, что в глицерофосфорной кислоте положение 1 и 2 этерифицированы высшими жирными кислотами, что является общим признаком фосфолипидов. Различия между ними заключается в том, что остаток фосфорной кислоты этерифицирован такими гидроксипроизводными, как этаноламин, холин, серин (α-аминокислота), глицерин, инозит.
Фосфатидилинозиты оказывают важное влияние в регуляции процессов проницаемости биомембран.
С точки зрения физико-химических свойств, пожалуй, самым важным является их дифильность (бифильность), поскольку они содержат как гидрофобную, так и гидрофильную атомные группы. Гидрофобность (липофильность) обусловлена наличием длинных углеводородных кислотных остатков, а гидрофильность – наличием карбонильных, гидроксильных групп или ионной пары (если внутренняя соль). Эта структурная особенность является причиной их упорядоченной агрегации в виде липидного слоя на границе раздела фаз – биологическая жидкость – липид. Именно этот принцип лежит в основе структуры и свойств клеточных мембран.
В отличие от рассмотренных выше производных глицеро-3-фосфорной кислоты встречаются липиды, где вместо глицерина в качестве спиртового фрагмента участвуют первичные диолы, в которых между первичными углеродными атомами имеются от 2-х до 6-ти метиленовых групп. Такие липиды объединены в подгруппу фосфосфинголипидов, в формировании которых участвуют диольные аминоспирты, например, сфингозин. Наиболее распространенным среди фосфосфинголипидов являются сфингомиелины.
Из представленной структуры видно, что высшая жирная кислота, взаимодействуя с аминогруппой сфингозина, образовала соответствующий амид. Из высших жирных кислот в сфингомиелинах кроме стеариновой кислоты найдены пальмитиновая, лигноцериновая (C23H47COOH) и нервоновая кислоты (C23H45COOH).
Сфингозин имеет следующее строение:
Гликолипиды. Характерной структурной особенностью этих сложных липидов является наличие в них углеводного фрагмента. В природе они широко распространены в растительном и животном мире, а также в микроорганизмах. Состоят из двух подгрупп – гликосфинголипиды и гликозилдиглицериды. Гликосфинголипиды отличаются от свингомиелинов тем, что вместо остатка фосфорной кислоты и холина группа –CH2OH гликозидирована: если –CH2–O– остаток монозы, то образуются цереброзиды, если –CH2–O– олигосахаридный остаток, то образуются ганглиозиды:
Гликозилглицериды также содержат углеводный фрагмент вместо фосфорной кислоты, а два других гидроксила глицеринового остатка этерифицированы высшими жирными кислотами:
Гликозилглицериды распространены в растительном и животном мире. В микроорганизмах гликолипиды, в которых углеводный фрагмент представлен полисахаридами (липополисахариды), участвуют в формировании клеточных мембран, являются антигенами.
В организме человека и животных полисахаридный фрагмент этих липидов направлен от клеточной оболочки в окружающую клетку среду, обеспечивая функции иммунной системы.
Вопросы для самоподготовки
1. Приведите структурные формулы 1,3 – диолеиноил-2-линолил-глицерина и 1,2 дипальметин-3-стероилглицерина, предскажите их консистенцию. Напишите уравнения гидролиза этих соединений в кислой и щелочной средах.
2. 1-Бромпентадекан (C15H31Br) обработали магнием в абсолютном эфире. На полученное вещество последовательно подействовали формальдегидом, затем водой. Продукт ввели в реакцию этерификации с пальмитиновой кислотой. Напишите уравнения реакций. Дайте тривиальное название конечному продукту и укажите область его применения в фармации.
3. Спирт, полученный при гидролизе спермацета, окислили до карбоновой кислоты. Избыток, которой ввели в реакцию с глицерином. Напишите уравнения реакций, назовите, конечный продукт.
4. Напишите уравнения реакций цис-олеиновой кислоты с а) Br2,б) SOCl2 раствором KMNO4 г) NaNO2 (0°С)
5. Заполните схему, назовите все соединения; объясните, можно ли конечный продукт отнести к воскам.
6. Заполните схему, назовите продукты реакции:
|
|
Состав сооружений: решетки и песколовки: Решетки – это первое устройство в схеме очистных сооружений. Они представляют...
Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...
Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим...
История развития хранилищ для нефти: Первые склады нефти появились в XVII веке. Они представляли собой землянные ямы-амбара глубиной 4…5 м...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!