Способы выполнения аналитических реакций

Способы выполнения аналитических реакций

 

В основе аналитических методов – получение и измерение аналитического сигнала, т.е. любое

проявление химических и физических свойств вещества в результате протекания химической реакции.

Аналитические реакции можно проводить «сухим» и «мокрым» путем.

Примеры реакций, проводимых «сухим» путем: реакции окрашивания пламени (Na + – желтый; Sr 2+– красный; Ba 2+ – зеленый; K + – фиолетовый; Tl 3+ – зеленый, In + – синий и др.); при сплавлении

Na 2 B 4 O 7 и Co 2+, Na 2 B 4 O 7 и Ni 2+, Na 2 B 4 O 7 и Cr 3+ образуются «перлы» буры различной окраски.

Чаще всего аналитические реакции проводят в растворах. Анализируемый объект (индивидуальное

вещество или смесь веществ) может находиться в любом агрегатном состоянии (твердом, жидком, газо-

образном). Объект для анализа называется образцом, или пробой. Один и тот же элемент в образце мо-

жет находиться в различных химических формах. Например: S 0, S 2−, SO 2 −, SO 3 - и т.д. В зависимости от цели и задачи анализа после переведения в раствор пробы проводят элементный анализ (определение

общего содержания серы) или фазовый анализ (определение содержания серы в каждой фазе или в ее

отдельных химических формах).

Выполняя ту или иную аналитическую реакцию необходимо строго соблюдать определенные усло-

вия ее протекания (температура, рН раствора, концентрация) с тем, чтобы она протекала быстро и имела

достаточно низкий предел обнаружения.

3. Условия проведения аналитических реакций

 

Выполнение каждой аналитической реакции требует соблюдения определенных условий ее проведения, важнейшими из которых являются: 1) концентрация реагирующих веществ, 2) среда раствора, 3) температура.

Реактивы

Реактивы используемые для выполнения аналитических реакций, делятся на специфические, избирательные, или селективные, и групповые. Специфические реактивы образуют характерный осадок или окрашивание только с определенным ионом. Например, реактив Кз[Fе(СN)6] образует темно-синий осадок только с ионами Fe 2+. Избирательные, или селективные, реактивы реагируют с несколькими ионами, которые могут принадлежать к одной или к разным группам. Например, реактив KI реагирует с ионами Pb 2+, Ag +, Hg22+ (II группа), а также с ионами Hg 2+ и Си 2+ (VI группа). Групповой реактив вступает в реакцию со всеми ионами данной группы. С помощью этого реактива ионы данной группы можно отделить от ионов других групп. Например, групповым реактивом второй аналитической группы является хлороводородная кислота, которая с катионами Pb 2+, Ag +, Hg22+ образует белые труднорастворимые осадки.

Чувствительность химической реакции (чувствительность методов аналитической химии) — наименьшее количество вещества, которое можно обнаружить данной реакцией или количественно определить данным методом анализа.

Избирательность химического процесса Из характеризует долю исходных веществ, превращенных в целевой продукт, по отношению к общему количеству химически превращенных исходных веществ:

где

- количество молей исходного продукта, превращенных в целевой продукт;

- количество молей химически превращенных исходных веществ.

Избирательность влияет на экономические показатели процесса.

Чувствительность

Реакция чувствительна, чем меньше предельная концентрация и больше предельное разбавление. Чувствительность реакции определяется по отношению к конкретному реагенту.

В анал. Практике различают спецефич. И не спецефич. Реакции.

Спац. назыв. Реакция на определяемый компонент с помощью данного реагента который позволяет опр компонент в присутствии значительного избытка посторонних ионов. Спецефич реакций очень мало, спецефичносто реакций опр соотношением Сопр/Спостор

НЕ специфич. Реакции которые имеют характерный сигнал для конкретного иона, но при этом необходимо уменьшать влияние посторонних ионов.

 

 

Основные параметры весов

Наибольший предел взвешивания (НПВ) — верхняя граница предела взвешивания, определяющая наибольшую массу, измеряемую при одноразовом взвешивании.

Наименьший предел взвешивания (НмПВ) — нижняя граница предела взвешивания, определяется минимальным грузом, при одноразовом взвешивании которого относительная погрешность взвешивания не должна превышать допустимого значения.

Цена деления d — разность значений массы, соответствующих двум соседним отметкам шкалы весов с аналоговым отсчетным устройством, или значение массы, соответствующее дискретности отсчета цифровых весов.

Цена поверочного деления e — условная величина, выраженная в единицах массы, используемая при классификации весов и нормировании требований к ним.

Разновес

Наборы гирь для определённых весов называются разновесом. В зависимости от максимальной и минимальной массы, взвешиваемой на весах, разновес может состоять из большего или меньшего числа элементов.

Современная, наиболее распространённая система численного ряда для разновесов была предложена Д. И. Менделеевым. Она обеспечивает минимальное число операций наложения/снятия гирь на чашки весов при подборе навески.

Точное взвешивание. — С большою точностью можно взвешивать только вполне не изменяемое в отношении веса тело, т. е. негигроскопичное (не притягивающее паров воды), не сгущающее газов в порах, не испаряющееся, или защищенное от изменений на время взвешивания помещением в легкие стеклянные или иные сосуды, закрытые или даже запаянные. Но так как гигроскопичность стеклянной поверхности может еще произвести ощутительную погрешность при взвешивании, то в химических работах тигли с осадками после прокаливания должны быть охлаждены в аппарате для высушивания (эксикатор) или под колоколом воздушного насоса.

• Посуда химическая лабораторная –

изделия из стекла, кварца, фарфора, платины и др. материалов, применяемые для препаративных и химико-аналитических работ. Химическая посуда должна быть устойчива к воздействию химических реагентов, легко отмываться от загрязнений, а материал её должен быть термоустойчив и обладать малым коэффициентом теплового расширения. По назначению она может быть разделена на мерную, немерную и специального применения.

Мерная химическая посуда имеет точную градуировку, её нельзя нагревать. Мерная посуда, как и вся химическая, лабораторная посуда различается по ёмкости, диаметру и формам. К ней относятся: пипетки — для отбора жидкостей (0,1—100 мл) и газов (от 100 мл и выше); бюретки (1—100 мл) — для титрования, измерения точных объёмов (различают микробюретки, бюретки объёмные, весовые, поршневые, газовые); мерные колбы (10—2000 мл) — для отмеривания и хранения определённых объёмов жидкостей: мерные мензурки и цилиндры (градуированы менее точно).

К немерной, или общего назначения, химической посуде относятся: изделия, употребляемые с нагревом, — пробирки (5—25 мл), стаканы (5—1000 мл), колбы (10—1000 мл, плоскодонные, круглодонные, конические), реторты (до 3 л): употребляемые без нагрева — пробирки (из толстостенного стекла) для центрифугирования, воронки для переливания и фильтрования жидкостей и делительные воронки (от 25 мл и выше, цилиндрические, грушевидные и шарообразные), кристаллизаторы (плоскодонные сосуды), холодильники для охлаждения и конденсации паров и собирания конденсата (специальные и универсальные), сифоны (различных форм и размеров, применяются для переливания жидкостей), водоструйные насосы (ускоряют фильтрование, создают при перегонке вакуум над кипящей жидкостью), склянки (служат в качестве резервуара, из которого жидкость поступает в др. сосуд, например в бюретки при титровании), бюксы с пришлифованными крышками (для хранения веществ), капельницы различного устройства (для дозировки жидкости).

К химической посуде специального назначения относятся: колбы для дистилляции, аллонжи — изогнутые трубки (для соединения холодильника с приёмником), дефлегматоры (насадки, представляющие собой трубки с расширением и отводом в верхней части; применяются при фракционированной перегонке); колбы грушевидной формы, применяющиеся для определения азота ("колбы Кьельдаля"), эксикаторы для медленного высушивания и сохранения веществ, легко поглощающих влагу из воздуха, различного вида склянки для промывания газов с целью освобождения их от примесей, Киппа аппарат для получения лабораторных количеств газов (CO₂, H₂S и др.), трубки различной формы (например, хлоркальциевые U-образные) для сушки и очистки газов от механических загрязнений.

Наиболее распространённый материал для химической посуды — стекло; во многих случаях применяются и др. материалы. Кварцевая химическая посуда необходима при работе с особо чистыми веществами, а также для нагрева до 1200 °С, в том числе и под вакуумом. Платиновая химическая посуда используется главным образом при работе с фтористоводородной (плавиковой) кислотой. Платиновую химическую посуду не рекомендуется применять при работе с PbSO₄, PbO₂, SnO₂, Bi₂O₃, Sb₂O₃, др. соединениями, способными легко восстанавливаться, при работе с серу- и фосфорсодержащими соединениями в присутствии восстановителей, при сплавлении богатых железом веществ, а также веществ, выделяющих галогены в присутствии окислителей, например царской водки. Тигли из золота и серебра удобны для сплавления различных веществ со щелочами при 900—1000 °C. Фарфоровая химическая посуда. по сравнению со стеклянной более прочна и термостойка, но непрозрачна и тяжела. Помимо стаканов, чашек (для выпаривания) и тиглей, из фарфора изготовляют ступки, воронки Бюхнера, ложки-шпатели для отбора вещества, лодочки для прокаливания в печи. Для нагревания при 1200—3000 °С применяют тигли из высокоогнеупорных материалов (алунд, глинозём, корунд и др.).

 

· Калибрование посуды.

Мерную посуду при выполнении точных измерений необходимо калибровать. Вследствие неодинакового внутреннего диаметра бюретки по всей длине неравномерной толщины стенок пипетки, а иногда в результате ошибок, допущенных на фабрике-изготовителе, показания мерной посуды могут не соответствовать действительной вместимости. Перед проверкой бюретки, пипетки, пикнометры, мерные колбы тщательно моют, высушивают и охлаждают до комнатной температуры. Проверку пипеток, бюреток следует проводить при температуре, указанной на них. Взвешивание производят с точностью, соответствующей вместимости мерной посуды. Так, при калибровании бюреток, пипеток, мерных колб вместимостью 10... 100 мл массу

Для проверки пипетки ее наполняют дистиллированной водой до метки, затем эту воду сливают в заранее' взвешенный бюкс и вновь взвешивают. При слнванни воды ее нельзя выдувать, меняя скорость истечения жидкости. Все измерения откалиброван-ной пипеткой проводят одинаково, точно так же, как это делалось при калибровании. Проверку проводят 3-4 раза, берут среднюю массу воды, находят в таблице ее плотность при температуре измерений и вычисляют объем.

Мерную колбу или пикнометр взвешивают вместе с пробкой, наполняют дистиллированной водой до метки, закрывают и вновь взвешивают. Воду сливают, снова наливают до метки и опять взвешивают. Определение повторяют 3 - 4 раза, находят среднюю массу воды и по ее плотности при данной температуре вычисляют объем сосуда.

У бюретки сначала проверяют полную вместимость, а затем уменьшают по 1 или по 5 мл. Например, у бюретки вместимостью 25 мл определяют массу всего объема, а затем 24, 23 мл и т. д., либо 20, 15 мл и т. д. в зависимости от требуемой точности. По полученным данным из 2-3 измерений составляют таблицу поправок.

· Фильтрование

- это процесс разделения неоднородных систем (например, суспензия, аэрозоль) при помощи пористых перегородок, пропускающих дисперсионную среду и задерживающих дисперсную твёрдую фазу. Целью фильтрования в широком смысле слова является отделение жидкости от самых различных твердых примесей.

Все современные способы очистки можно разделить укрупненно на две группы: механические фильтры, являющиеся перфорированной перегородкой той или иной конструкции, и очистители в силовых полях (гравитационные, центробежные, магнитные, электростатические). Недостатком первых является малая грязеемкость, увеличение перепада давления по мере забивания отверстий или пор в перегородке, наличие байпасного клапана, перепускающего без очистки часть жидкости из линии загрязненной жидкости в линию очищенной жидкости, ограничения по степени загрязненности, подаваемой на очистку жидкостей, большие габаритные размеры, увеличивающиеся по мере увеличения пропускной способности или тонкости очистки, и др. Все это приводит к необходимости периодической замены или регенерации фильтрующего элемента, встройки сигнальных устройств и т.п. Следует попутно отметить, что запыленность окружающей среды зачастую настолько велика, что простая замена фильтроэлементов в гидросистемах вносит загрязнений больше, чем изнашивание за все время эксплуатации.

Фильтрующие материалы

Разделение суспензий или аэрозолей производят с помощью пористых перегородок, пропускающих жидкость или газ.

В качестве фильтрующего материала применяют специальные лабораторные фильтры из фильтровальной бумаги.

В промышленности используют фильтровальные ткани (напр. бельтинг), пористые вещества (например, фильтры из прессованного титана, асбеста, пористого стекла и др.).

 

 

Качественный анализ

Качественный анализ предназначен для качественного обнаружения веществ, элементов (ионов), функциональных групп, а также включает задачи идентификации веществ – установление их аналогии с определенным эталоном (стандартом). Для идентификации используют комплекс методов, выясняя сходство состава, строения, физических свойств вещества и эталона.

Задача по идентификации может быть решена при помощи физических и химических методов. Физические методы позволяют проводить анализ, используя различия в оптических, магнитных, тепловых и других свойствах анализируемых элементов или ионов.

Химические методы основаны на химических реакциях, позволяющих обнаружить элемент или ион. Анализ можно провести сухим путем, без растворения анализируемого вещества, и мокрым путем, т.е. после предварительного растворения веществ.

Для проведения анализа мокрым путем анализируемое вещество обязательно должно быть переведено в раствор. При химических методах качественного анализа открываемый ион переводят в соединение, дающее видимый эффект (образование осадка, изменение цвета раствора, образование газообразных веществ).

Дробный анализ – применяя специфические реакции (реагенты), можно идентифицировать ионы непосредственно в отдельных порциях раствора. При этом порядок определения отдельных ионов не имеет значения. Этот анализ применяется редко из-за недостатка регентов, малого количества специфических реакций.

Систематический анализ – часто применяемый анализ, суть которого состоит в том, что сначала проводят предварительные испытания, отобрав часть раствора, а затем делят на группы катионов, используя групповой регент; основан на применении одной из аналитических классификаций. Его применяют при исследовании минералов, горных пород, сложных смесей неорганических веществ.

Наиболее часто групповое отделение катионов и анионов осуществляется в виде трудно растворимых соединений, а в некоторых случаях действие группового реагента заключается в растворении осадка.

В основе каждой классификации подбор группового реагента, с помощью которого можно выделить определяемую группу ионов.

Требования, предъявляемые к групповому реагенту:

1) должен осаждать группу ионов количественно (до 10^-6 г в растворе);

2) осаждаемые ионы должны быть далее легко растворимы;

3) избыток реагента не мешает определению других ионов.

Известно несколько классификаций катионов:

1) аммиачно-фосфатная – основана на растворимости фосфатов в воде, в щелочах, кислотах и аммиаке;

2) бифталатная – основана на использовании в качестве группового реагента бифталата калия (HOOCC₆H₄COOK), который проявляет буферные свойства, т.е. создает определенное значение pH, при котором в осадок выпадает группа катионов;

3) сульфидная – суть состоит в том, что при добавлении группового реагента выпадают в осадок определенные сульфиды, в качестве групповых реагентов используются (NH₄)₂S – сульфидно-основной, тиоацетамид CH₃CSNH₂ – тиоацетамидный метод, H₂S – сероводородный метод;

4) кислотно-основная – основана на отношении соединений к кислотам, основаниям и аммиаку, проста и удобна в использовании.

 

Согласно кислотно основной классификации катионы делят на 6 групп:

 

	Группа
I	II	III	IV	V	VI
Катионы	Na+, K+, NH4+	Ag+, Pb2+	Ba2+, Ca2+, Sr2+	Al3+, Zn2+, Cr3+	Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+	Cu2+, Co2+, Ni2+
Групповой реагент	Нет	2н. р-р HCl	2н. р-р H2SO4	Избыток 4н. р-ра NaOH	Избыток 25%-ного р-ра NH3 или 4н. р-р NaOH	Избыток 25%-ного раствора аммиака
Образуемые соединения	–	AgCl↓, PbCl2↓	ЭSO4↓	[Al(OH)6]3-, [Zn(OH)4]2-	Э(ОН)2↓, Э(ОН)3↓	[Э(NH3)4]2+

 

Аналитические классификации катионов базируются на химических свойствах их соединений и тесно связаны с местоположением элементов в периодической системе Д.И. Менделеева, их строением и физико-химическими характеристиками.

Аналитические классификации создавались на основе эмпирического опыта аналитической химии. По мере расширения и углубления теории химии стала возможной их интерпретация с позиции периодического закона.

Во всех классификациях имеется группа, не имеющая группового реагента, - Na⁺,

K⁺, и близкий к K⁺ по радиусу ион NH₄⁺. Это катионы s¹-элементов с электронной структурой благородного газа, низкой элеткроотрицательностью, малым радиусом, малыми поляризующими свойствами и малой поляризуемостью.

Большинство из солей растворимо в воде вследствие высокой полярности связи, близкой к ионной. В периодической системе они располагаются в IА – группе.

Во всех классификациях сходны группы катионов, осаждаемые серной кислотой, карбонатом аммония и гидрофосфатом натрия в присутствии аммиака. Это катионы

s²-элементов Ba²⁺,Ca²⁺, Sr²⁺, находящиеся во IIA-подгруппе периодической системы. Осадки их карбонатов, сульфатов и фосфатов образованы со сложными, легко поляризующимися анионами кислородных кислот, близкими по зарядности к соответствующим катионам s²-элементов. Химическая связь в результате этого носит частично ковалентный характер.

Все классификации также выделяют группу катионов, образующую осадки с HCl: d¹⁰ -Ag⁺, d¹⁰s² – Hg₂^2+, Pb²⁺. Первые два – d-элементы, Pb²⁺ - p-элемент.

Из катионов остальных групп можно выделить амфолиты – катионы p- и d-элементов, обладающие амфотерными свойствами и расположенные по диагонали периодической системы, - Zn²⁺, Al³⁺,Cr3⁺ и т.д.

Амфолиты обладают небольшой элеткроотрицательностью, высокими поляризующими свойствами, и их соединения способны в зависимости от условий проявлять себя и как основания и как кислоты.

Определенное сходство имеют аналитические группы и в отношении расположения катионов, дающих комплексы с аммиаком. Это катионы d-элементов - Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и т.д. Высокая способность к комплексообразованию присуща им вследствие акцепторных свойств незаполненных d-орбиталей.

Аналитические классификации логически вытекают на основе этого из периодического закона.

 

Капельный анализ.

Капиллярно-адсорбционный метод, или, как его называют, «капельный анализ», основан на использовании для целей ана­лиза капиллярных и адсорбционных явлений в волокнах фильтровальной бумаги. Так как адсорбция волокнами фильтро­вальной бумаги, а также скорость диффузии по капиллярам различных ионов неодинаковы, то при нанесении капли раствора на фильтровальную бумагу происходит накопление и разделе­ние ионов по концентрическим зонам, где те или другие ионы затем могут быть обнаружены чувствительными и специфиче­скими реакциями. Белый цвет бумаги дает возможность легко замечать цветные продукты реакции. Если образующееся вещество малорастворимо, оно задерживается в капиллярах бумаги в виде пятна, растворимые же продукты двигаются дальше. Поэтому при выполнении капельных реакций, ведущих к образова­нию осадка, происходит одновременно и процесс фильтрования, при котором фильтрат собирается вокруг пятна, образованного осадком. В случае необходимости в этой краевой зоне ионы могут быть открыты прибавлением надлежащих реактивов. Это ценное свойство фильтровальной бумаги позволяет в некоторых случаях избегать длительных операций разделения элементов посредством осаждения, фильтрования и промывания осадков.

Реакции на фильтровальной бумаге выполняются следующим образом: при помощи стеклянной трубочки, оттянутой на конце в капилляр, набирают такое количество исследуемой жидкости, которое удерживается капиллярными силами (капля жидкости не должна висеть на кончике капилляра). Затем вертикально поставленную трубочку плотно прижимают к горизонтально рас­положенному листку рыхлой филь­тровальной бумаги, на которой при этом образуется круглое пятно. В центр образовавшегося пятна ана­логичным способом помещают кап­лю реактива, и тогда, в зависимо­сти от растворимости получающегося продукта реакции, образуется боль­шое или маленькое окрашенное пят­но (рис. 1).

В некоторых случаях пятно получается более четким, если сначала на бумагу поместить каплю реактива, а потом каплю испытуемо­го раствора. Иногда рекомендуется употреблять заранее пропитанную реактивом и высушенную бумагу. Для открытия малых количеств определяемого элемента капли ис­следуемого раствора и реактива наносят несколько раз последовательно друг на друга. В результате такой операции образуется более четкое пятно, особенно в тех случаях, когда продукты реакции малорастворимы. Капельный анализ, введенный в практику аналитической химии Н. А. Тананаевым, широко применяется во многих лабо­раториях при исследовании минералов, руд и сплавов.

Пример капельной реакции – реакция Н.А. Тананаева – определение Mg²⁺.

 

БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ.

v Расчет констант гидролиза и рН при гидролизе.

Гидролизу подвергается 3 типа растворимых кислот:

· соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой (NH4Cl).

· соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием (CH3COONa)

· соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием, гидролиз и по катиону и по аниону.

 

Количественной характеристикой процесса гидролиза является константа гидролиза и степень гидролиза.

· Константа гидролиза для соли, гидролизующейся по катиону: Кг = Кw/Косн

· Константа для соли, гидролиз. по аниону: Кг = Кw/Кк-ты

· Для соли, гидролиз. по катиону и аниону: Кг = Кw/Косн*Кк-ты

 

Связь Кг со степенью гидролиза аналогична связи Кд со степенью диссоциации:

Кг = h²c/1-h т.е Кг = h²c

 

Рассчитаем концентрацию [H⁺] в растворах гидролизующихся солей:

· [H⁺] = Кw/ кв. корень из (Кг*Ссоли) – для соли, гидролиз. по аниону

· [H⁺] = кв. корень из (Кг*Ссоли) – для соли, гидролиз. По катиону

· [H⁺] = кв. корень из (Кw*Кк-ты/Косн) – для соли, гидролиз. по катиону и аниону

· [H⁺] = кв. корень из (К_I*К_II) – для кислых солей

 

v К буферным относят растворы веществ, способные сохранять постоянное значение рН при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или оснований, а также при разбавлении.

Буфер­ный раствор содержит либо слабую кислоту и ее соль (кислотные буферные системы), либо слабое основание и его соль (основные буферные системы).

Различают:

· Ацетатный буфер (укс.к-та и её соль)

· Аммиачный (NH4OH и NH4Cl)

· Фосфатный (NaH2PO4 и Na2HPO4)

· Цитратный

· Тартратный и др.

Механизм действия:

Буферные системы характеризуют двумя параметрами: значе­нием создаваемого рН и буферной емкостью.

Для каждой буферной системы существует буферная емкость, которая определяет, при каком количестве (мольэкв) добавленного сильного электролита значение рН буфера изменяется на 1.

П = дельта С/дельта рН

Максимальное П у таких буферов, в которых конц. Слабого эл-та и его соли равны. П тем больше, чем выше конц. Его компонентов.

 

Расчет для системы, состоящей из слабой к-ты и ее соли:

[H⁺] = Кк-ты * (Ск-ты/Ссоли)

 

Для системы, состоящей из слабого основания и его соли:

[H⁺] = Кw/Косн * Ссоли/Сосн = Кг * Ссоли/Сосн

 

Буферные системы широко распространены в природе. Напри­мер, кровь человека имеет постоянный рН (~ 7,4), создаваемый специальной буферной системой крови. Буферные растворы широко применяют в качественном и количественном анализе для создания и поддержания определенного значения рН среды при проведении реакций. Цвет­ные качественные реакции с органическими реагентами выполняют при строго определенных значениях рН, создаваемых с помощью буферных растворов. В химическом анализе широкое применение нашел ряд буферных растворов — ацетатный (СН₃СООН + CH₃COONa), формиатный (НСООН + HCОONa), фосфатны (Na₂HP0₄ + NaH₂P0₄), аммиачный (NH₃ + NH₄C1) и др.

 

Гравиметрия.

 

Гравиметрический анализ основан на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, полученных в результате аналитической реакции и выделении в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений.

 

Гравиметрический анализ является наиболее точным видом химического анализа, но вместе с тем и наиболее трудоемким. Этот метод обычно применяют, когда нужно получить наиболее точные и достоверные результаты, например при анализе эталонов для градуировки и контроля физико-химических методов, при определении состава структурных соединений.

 

Гравиметрические определение разделяют на 3 группы:

Методы осаждения

Отгонки

Выделения

 

· Методы осаждения основаны на осаждении определяемого компонента в виде малорастворимого химического соединения, фильтрования, прокаливания (или высушивания) до постоянной массы и последующим определением массы полученного вещества.

 

При этом различают осаждаемую форму (ОФ) – форму, в виде которой определяемое вещество осаждают, и гравиметрическую форму (ГФ) – форму, в виде которой определяемое вещество взвешивают. ГФ может совпадать с ОФ, или отличаться от нее.

 

Требования, предъявляемые к ОФ и ГФ:

К ОФ:

Должны иметь минимальную растворимость и точный стехиометрический состав

Должна легко переходить в весовую форму (ГФ)

 

К ГФ:

Должна соответствовать химической форме

Должно быть химически устойчива по отношению к внешним факторам

 

· Методы отгонки основаны на отгонке определяемого компонента в идее летучего соединения с последующим определением массы отогнанного вещества (прямое определение) или массы остатка (косвенное).

 

Например, прямое определение СО₂, выделяющегося при кислотном разложении карбонатов:

Массу диоксида углерода определяют по увеличению массы поглотительной трубки, заполненной асбестом, пропитанным NaOH и CaO.

 

Примером косвенного определения может служить метод определения кристаллизационной воды в неорганических соединениях:

Содержание кристаллизационной воды определяют по разности массы образца до и после прокаливания.

 

· Методы выделения основаны на количественном выделении определяемого компонента из анализируемого раствора путем химической реакции с последующим определением массы выделенного вещества.

 

 

Условия осаждения для получения крупнокристаллического осадка:

Осаждают из достаточно разбавленного раствора разбавленным раствором осадителя, чтобы образовывалось малое число центров кристаллизации

Раствор осадителя добавляют осень медленно, по каплям, особенно в начале осаждения

При введении осадителя раствор следует все время хорошо перемешивать стеклянной палочкой, чтобы предотвратить местные сильные пресыщения

Осаждение ведут из горячего раствора горячим раствором осадителя, т.к. нагревание обычно увеличивает растворимость мелких кристаллов и, соответственно, способствует росту крупных

В некоторых случаях в начале осаждения для создания благоприятных условий роста кристаллов целесообразно несколько повысить растворимость образующегося осадка введением соответствующих реагентов, однако в конце осаждения растворимость осадка необходимо понизить для уменьшения потерь определяемого вещества, для этого вводят в раствор некоторый избыток осадителя, изменяют кислотность среды и т.д.

Созревание (старение). 2-24 часа. Мелкие кристаллы более растворимы, чем крупные, вследствие этого мелкие кристаллы при созревании осадка постепенно растворяются, а крупные растут за их счет. В результате созревания получается хорошо отделяющийся фильтрованием и более чистый осадок.

 

Виды старения осадка:

Рекристаллизация

Термическое старение. Определяется изменением структуры осадка во времени за счет теплового движения.

Химическое старение. При длительном выстаивании возможна полимеризация осадка

Сооаждение. Включает в себя адсорбцию и окклюзию.

Адсорбция – концентрирование примесей на границе разделяя фаз в коллоидной системе.

Окклюзия – загрязнение осадка посторонними примесями по всему объему осадка.

 

Условия осаждения аморфных осадков.

Отличия от кристаллических осадков:

Аморфные осадки склонны к адсорбции, т.е. к поглощению посторонних ионов или молекул из раствора, при этом примеси осаждаются на поверхности частиц осадка и происходит его загрязнение

Они легко образуют коллоидные растворы, при этом часть осадка остается в растворе и возрастают потери определяемого вещества

 

Для осаждения частиц из коллоидного раствора их необходимо коагулировать.

Коагуляцией называют процесс соединения коллоидных частиц в более крупные. Однако коллоидные частицы несут электрические заряды, препятствующие их коагуляции. Для нейтрализации зарядов коллоидных частиц в раствор добавляют коагулирующий электролит, катионы или анионы которого, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, вызывают их коагуляцию и выпадение в осадок.

 

Условия осаждение аморфных осадков:

Осаждают из горячих растворов

Перед осаждением добавляют в раствор какой-либо коагулирующий электролит (чаще соли аммония, т.к. они легко разлагаются при последующем прокаливании осадка)

Осаждение ведут из концентрированных растворов концентрированными растворами осадителя

Осадитель вводят быстро

 

По окончании осаждения к раствору с осадком прибавляют большой объем горячей воды (около 100мл) и хорошо перемешивают. Это способствует переходу адсорбированным поверхностью осадка примесей в раствор.

 

Аморфные осадки фильтруют и промывают сразу после осаждения без отстаивания, т.к. за длительное время осадок сильно уплотняется и промывание его становится затруднительным.

 

 

Расчеты.

· Расчет навески образца, необходимого для анализа

g = (m*F/p)*100%

g – масса навески образца

m – весовой формы

F – фактор пересчета

p – содержание определяемого вещества в образце

 

Фактора пересчета (гравиметрический фактор) используют в гравиметрии для пересчета на определяемое вещество.

m(A) = m (в.ф.) * F(A)

F(A) = xM(A) / M(AxBy)

 

· Расчет осадителя

Количество осадителя определяется его природой. Если осадитель летучий – берут 2-3х кратный избыток по сравнению со стехиометрическим, если не летучий – 30-50% избыток.

Когда берут 30% избыток объем умножают на 1,3. 50% на 1,5.

 

· Расчет количества промывной жидкости и ее кратность промывания

Сп = Со (Vo / Vo*V)n, n-степень

Сп – количество примесей после промывания осадка

Со – количество примесей в исходном растворе

Vo – объем жидкости, удерживаемый осадком около 1мл

V – объем порции промывной жидкости

n – число промываний

Способ промывания осадка определяется его структурой. Если осадок мелкокристаллический – промывание ведут декантацией. Аморфный промывают на фильтре (красна лента - крупнопористый).

 

Применение:

· Определение количество летучих веществ и воды.

· Определяют различного типа зольность препарата. Количество общей золы; золы, нерастворимой в HCl (соли Ag, Hg, силикаты); количество сульфатной золы (соли Ba, Ca, Sr, силикаты).

· Определяют количественно ряд фармацевтических препаратов – сульфат натрия, сульфат хинина, хлоргидрат хинина и др.

· Применяют как арбитражный метод анализа, проводимый при получении сомнительных результатов по другим методам анализа.

Метод нейтрализации.

 

Метод нейтрализации применяют для количественного определения кислот, основания, а также солей, имеющих кислотно-основную среду (карбонат и гидрокарбонат натрия, хлорид аммония).

В основе метода лежит реакция нейтрализации: Н⁺ + ОН^- = Н₂О

 

Различают:

· Алкалиметрию, для определения кислот, титрант – щелочь

Установочные вещества:

- Фиксанальная солная кислота

- Щавелевая кислота Н₂С₂О₄*2Н₂О

- Янтарная кислота Н₂С₄Н₄О₄ (реже)

 

· Ацидометрию, для определения основания, титрант – кислота

Установочные вещества:

- Бура Na₂B₄O₇*10H₂O

- Фиксанальный раствор карбоната натрия

 

Для определения точки эквивалентности используют кислотно-основные индикаторы, которые приводятся в справочниках. Чаще всего используют фенолфталеин, метилоранж, лакмус

 

Индикаторы – вещества, которые меняют свое строение и физические свойства при изменении свойст среды.

Изменение окраски индикаторы объясняют двумя теориями: Оствальда (ионная теория) и Ганча (хромофорная).

 

Теория Оствальда.

Согласно ей индикаторы представляют собой слабые органические кислоты или основания. Согласно теории при изменении рН среды равновесие при диссоциации индикатора сдвигается влево и вправо согласно принципу Ле-Шателье. При этом изменяется концентрация окрашенной или бесцветной формы индикатора и мы фиксируем изменения окраски индикато