Электрохимическая коррозия металлов

Причина электрохимической коррозии состоит в том, что поверхность металла всегда является энергетически неоднородной из-за наличия примесей в металлах, различий по химическому и фазовому составу сплава. Это приводит к образованию на поверхности во влажной атмосфере микрогальванических элементов. На участках металла, имеющих более отрицательные значения потенциала, происходит процесс окисления этого металла:

Me⁰ + ne = Meⁿ⁺ (анодный процесс).

Окислители, принимающие электроны у катода, называются катодными деполяризаторами.

Наиболее часто встречаются окислители (деполяризаторы):

- ионы водорода (коррозия с водородной деполяризацией);

уравнение восстановительного процесса:

2Н⁺ + 2ē = Н₂ (в кислой среде),

2 H₂O + 2ē = Н₂ + 2OH^– (в нейтральной и щелочной средах);

- молекулы кислорода (коррозия с кислородной деполяризацией); уравнение восстановительного процесса:

O₂ + 4ē + 4Н⁺ = 2 H₂O (в кислой среде);

O₂ + 4ē + 2 H₂O = 4 OH^– (в нейтральной и щелочной средах);

На катодных участках поверхности происходит восстановление окислителей.

Катодные процессы при коррозии

Таблица 11.

№	Электрохимический процесс	Е, В	рН
	2Н2О +2e = 2OH- + H2	E02H2O/H2 + OH- = – 0,413	рН≥7
	2H+ + 2e = H2	E02H+ /H2 = 0	pH<7
	O2 + 2Н2О +4e = 4OH-	E0O2 + 2H2O/4OH- = 0,827	рН≥7
	O2 + 4H+ + 4e = 2H2O	E0O2 + 4H+ /2H2O = 1,228	pH<7

Задание:

1. Рассмотрите коррозию гальванопары. Укажите анод и катод соответствующей гальванопары.

2. Рассчитайте ЭДС.

3. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, молекулярное уравнение реакции коррозии, укажите направление перемещения электронов в системе.

4. Окислительно-восстановительные потенциалы водорода, кислорода и металлов в разных средах (приложение 7).

Таблица 12.

Коррозионная среда
№ задания	Н2О + О2	№ задания	NaOH + Н2О	№ задания	Н2О + Н+
	Fe / Ni		Zn / Sn		Sn / Cu
	Cu / Zn		Fe / Al		Fe / Zn
	Zn / Al		Cr / Zn		Pb / Zn
	Fe / Zn		Ni /Cd		Fe / Mg
	Co / Mg		Fe / Cu		Cd / Cr
	Pb / Fe		Cd / Cr		Al / Ni
	Zn / Sn		Mg / Cd		Fe / Cu
	Ni / Sn		Fe / Mg		Pb / Al
	Pb / Cr		Pb / Cr		Sn / Zn
	Bi / Cu		Sn / Zn		Co / Al

Электролиз водных растворов солей

 

Процессы на катоде

Процесс на катоде зависит от активности катионов металлов, от характера среды, в которой происходит электролитический процесс.

При электролизе водных растворов все металлы можно разделить на три группы:

1. Металлы, стоящие в ряду напряжений от Li по Al, не восстанавливаются на катоде из водных растворов солей. Катионы этих металлов обладают очень низкой окислительной способностью. На катоде идет процесс восстановления воды и образования основания у катодного пространства.

2. Металлы, находящиеся в ряду стандартных электродных потенциалов между Mn и H, восстанавливаются на катоде одновременно с выделением водорода.

3. Металлы, стоящие в ряду стандартных потенциалов за водородом (медь, серебро, золото и др.), восстанавливаются на катоде без сопровождения выделения водорода. Катионы этих металлов обладают более высокой окислительной способностью, чем ионы водорода.

Таблица 13.

Li, K, Ba, Ca, Na, Mg,Al	Mn, Cr, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb	H	Cu, Hg, Ag, Pt, Au
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН- Men+ +n ОН- = Me(OH)n	2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН- Men+ +ne = Me0		Men+ +ne = Me0

Процесс на катоде рассчитывается математически:

1) Равновесный потенциал металла рассчитывается по уравнению Нернста: φ^равн _Mеⁿ⁺/_Me = φ⁰_Mеⁿ⁺/_Me + ·lg C_Meⁿ⁺

Реальный потенциал металла:

φⁱ _Mеⁿ⁺/_Me ≈ φ^равн _Mеⁿ⁺/_Me

2. Равновесный потенциал восстановления водорода зависит от рН среды и парциального давления водорода (Р_Н2).

φ^равн_2Н⁺/_Н2 = – 0,059 · рН – 0,0295· lg Р_Н2

Р_Н2= 5·10^-7 атм

Реальный потенциал разряда водорода на катоде

φⁱ_2Н⁺/_Н2 = φ^равн_2Н⁺/_Н2 –

3. Процесс восстановления на катоде зависит от реальных потенциалов металла и водорода:

а) если φⁱ_2Н⁺/_Н2 > φⁱ _Mеⁿ⁺/_Me, то на К(-): 2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^-

Meⁿ⁺ +n ОН^- = Me(OH)_n

б) если φⁱ_2Н⁺/_Н2 < φⁱ _Mеⁿ⁺/_Me, то на К(-): Meⁿ⁺ +ne = Me⁰

 

в) если φⁱ_2Н⁺/_Н2 ≈ φⁱ _Mеⁿ⁺/_Me, то на К(-): 2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^-

Meⁿ⁺ +ne = Me⁰

Процессы на аноде

Процесс окисления на аноде зависит от материала анода.

Процесс на инертном (нерастворимом) аноде (угольном, графитовом, золотом, платиновом).

На аноде в первую очередь окисляются анионы с меньшим потенциалом.

 

Таблица 14.

I-, Br-, S2-, Cl-	OH-	SO42-, NO3-, F-, PO43-
Окисляются на аноде до простых веществ 2I⎯ - 2e → I2º 2Br⎯ - 2e → Br2º 2Cl⎯ - 2e → Cl2º		Не окисляются на аноде. Окисляется вода и у анодного пространства образуется кислота 2H2O + 4e → О2º + 4H+ Например, 2H+ + SO42-= Н2SO4

 

2) Процесс на растворимом аноде (медном, никелевом, серебряном, цинковом, железном и т.д.). Происходит окисление материала анода:

Ме⁰ – ne → Меⁿ⁺

У анодного пространства образуется соль.

Задание:

1. Составьте схему электролиза раствора соли. Напишите электродные уравнения процессов, протекающих на электродах. Катодный процесс подтвердите расчетами.

2. Рассчитайте массу или (и) объем (при нормальных условиях для газов) продуктов, выделяющихся на электродах при пропускании через раствор тока силой I (А), в течение времени (t)

Таблица 15.

№ задания	раствор	рН	электроды	моль/л		I, A	t, час
А(+)	К(-)
	K3PO4		графит	никель	0,01	0,62
	FeBr3		графит	цинк	0,1	1,02
	CoCl2		платина	железо	0,001	0,49		0,5
	Ca(NO3)2		медь	медь	0,2	0,67
	ZnCl2		платина	графит	0,001
	NiSO4		медь	свинец	0,02	0,88
	FeSO4		свинец	кобальт	0,5	0,42
	A12(SO4)3		платина	олово	0,04	1,09
	AgNO3		никель	железо	0,1	0,49		0,5
	NiSO4		платина	платина	0,0001	0,23
	Sn(NO3)2		платина	никель	0,1	0,62
	MnSO4		графит	никель	0,01	0,62
	NaNO3		платина	кадмий	0,01	1,16		0,5
	Pb(NO3)2		графит	графит	0,1
	CuCl2		медь	медь	0,001	0,67
	CaI2		никель	никель	0,2	0,62		0,5
	BaBr2		графит	железо	0,001	0,49
	CdSO4		платина	железо	0,02	0,49
	Pb(NO3)2		графит	никель	0,5	0,62
	MgSO4		кадмий	железо	0,04	0,49
	K3PO4		платина	олово	0,1	1,09
	BeSO4		золото	никель	0,0001	0,62		0,5
	FeBr3		свинец	свинец	0,1	0,88
	Al2(SO4)3		платина	никель	0,01	0,62
	Na2CO3		кобальт	кобальт	0,004	0,42		0,5
	CuCl2		графит	медь	0,02	0,67
	LiBr		графит	свинец	0,1	0,88
	K2SO4		золото	кадмий	1,0	1,16
	KMnO4		графит	никель	0,1	0,62		0,5
	CoBr2		медь	медь	0,01	0,97

 

№ 7. Коллоидные системы

Задание: При медленном вливании к разбавленному раствору вещества А (в избытке) вещества В, возможно образование гидрозоля вещества С. Напишите формулу мицеллы золя. К какому электроду будет двигаться частица при электрофорезе?

Таблица 16.

№ задания	А	В	С
	Pb(NO3)2	KOH	Pb(OH)2
	Sn(NO3)2	K2S	SnS
	FeCl2	Li2S	FeS
	MgCl2	KOH	Mg(OH)2
	Zn(NO3)2	NaOH	Zn(OH)2
	CaBr2	H2SO4	CaSO4
	Pb(NO3)2	KI	PbI2
	AlCl3	KOH	Al(OH)3
	BaCl2	H2SO4	BaSO4
	Cd(NO3)2	Na2S	CdS
	AgNO3	HCl	AgCl
	CuCl2	NaOH	Cu(OH)2
	FeCl3	KOH	Fe(OH)3
	Ni(NO3)2	(NH4)2S	NiS
	K2SiO3	HNO3	H2SiO3
	CuCl2	Na2S	CuS
	CrCl3	NaOH	Cr(OH)3
	PbCl2	NaI	PbI2
	CaCl2	Na2SO4	CaSO4
	AgNO3	KI	AgI
	Ba(NO3)2	Na2SO4	BaSO4
	AgNO3	KBr	AgBr
	CuBr2	KOH	Cu(OH)2
	NiCl2	NaOH	Ni(OH)2
	Cr(NO3)2	KOH	Cr(OH)3
	K2SiO3	H2SO4	H2SiO3
	Cd(NO3)2	LiOH	Cd(OH)2
	MgSO4	KOH	Mg(OH)2
	BaBr2	K2SO4	BaSO4
	Pb(CH3COO)2	HI	PbI2

 

№ 8. Полимеры и олигомеры

Задание:

451. Классификация полимеров по составу, по структуре, по поведению к нагреванию, по способам получения. Примеры.

452. Получение и свойства высокомолекулярных соединений. Примеры.

453. Реакция полимеризации (ступенчатая, цепная, радикальная). Примеры.

454. Термическая, фотохимическая, радиационная полимеризация. Примеры.

455. Ионная полимеризация (катионная, анионная). Примеры.

456. Способы проведения полимеризации: полимеризация блочная (в массе), полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация. Привести примеры.

457. Сополимеризация. Синтез блоксополимеров. Синтез привитых полимеров.

458. Поликонденсация. Гомополиконденсация. Гетерополиконденсация. Примеры.

459. Свойства высокомолекулярных соединений. Зависимость свойств полимеров от строения макромолекулы, ее формы, агрегатного состояния и молекулярного веса. Привести примеры.

460. Полимеризация полиметилметакрилата. Радикальный механизм полимеризации в присутствии персульфата калия. Применение полиметилметакрилата. Свойства.

461. Полимеризация акрилонитрила. Механизм и условия анионной полимеризации в присутствии амида натрия. Свойства и применение полиакрилонитрила.

462. Поликонденсация фенола и формальдегида с получением новолачной смолы. Охарактеризуйте физические и химические свойства новолака и его применение.

463. Получение резольной фенолоформальдегидной смолы. Охарактеризуйте физические и химические свойства резола и его применение.

464. Получение поликапроамида из капролактама методом поликонденсации. К какому виду полимеров (линейному или разветвленному, регулярному или нерегулярному относится полученный продукт? Применение и свойства полимера.

465. Получение полиформальдегида методом анионной полимеризации. Охарактеризуйте физические и химические свойства полимера и его применение.

466. Полимеризация этилена. Механизм радикальной полимеризации в присутствии перекисных соединений. Применение полиэтилена.

467. Полимеризация пропилена. Механизм радикальной полимеризации в присутствии перекиси водорода. Применение полипропилена.

468. Полимеризация изопрена с образованием каучука стереорегулярного строения (цис- и транс-). Условия полимеризации. Применение изопренового каучука и резин на его основе.

469. Полимеризация бутадиена в присутствии металлического натрия. Механизм анионной полимеризации. Применение бутадиенового каучука и резин на его основе.

470. Полимеризация изобутилена по катионному механизму в присутствии тетрахлорида титана. Применение полиизобутилена.

471. Промышленный метод получения хлоропренового каучука. Механизм и условия полимеризации. Применение хлоропренового каучука и резин на его основе.

472. Сополимеризация бутадиена со стиролом. Механизм и условия сополимеризации. Применение бутадиен-стирольного каучука.

473. Сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом. Механизм и условия сополимеризации. Применение бутадиен-нитрильного каучука.

474. Полимеризация стирола. Механизм и условия катионной полимеризации в присутствии BF_3. Применение и свойства полистирола.

475. Полимеризация тетрафторэтилена радикальной полимеризацией в присутствии перекиси бензоила. Охарактеризуйте физические и химические свойства тефлона и его применение.

476. Получение полиэтилентерефталата поликонденсацией терефталиевой кислоты с этиленгликолем в результате анионной поликонденсации с амидом натрия. Охарактеризуйте физические и химические свойства лавсана и его применение.

477. Сополимеризация изобутилена с изопреном. Механизм и условия сополимеризации. Охарактеризуйте физические и химические свойства бутилкаучука и его применение.

478. Получение эпоксидной смолы. Механизм и условия поликонденсации. Физические и химические свойства эпоксидной смолы и ее применение.

479. Получение поливинилхлорида. Механизм и условия полимеризации. Свойства и применение ПВХ (поливинилхлорида).

480. Вспененные полимеры. Получение пенопласта. Свойства и применение.

481. Получение капрона. Механизм и условия полимеризации. Свойства и применение капрона.

482. Синтетические каучуки. Способы получения. Примеры. Свойства и применение.

483. Биополимеры. Примеры. Свойства. Значение.

484. Элементорганические полимеры (кремнийорганические, титанорганические, алюминийорганические, оловоорганические). Свойства. Применение.

485. Наполненные полимеры. Наполнители. Получение, свойства текстолитов и их применение.

486. Синтетические полимеры. Искусственные полимерные материалы. Примеры. Свойства и применение.

487. Огнеупорные полимеры. Примеры. Свойства и применение.

488. Аминопласты. Получение. Свойства. Применение.

489. Искусственные волокна (вискозное, ацетатное, медноаммиачное). Получение. Свойства. Применение.

490. Силиконовые (силоксановые) каучуки. Получение. Свойства и применение.

Приложение №1