Глава 6. Керамические Диэлектрики

Керамика и керамические изделия известны человечеству на протяжении многих тысячилетий. Исторически под керамикой понимали изделия и материалы, получаемые спеканием глин и их смесей с минеральными добавками. Слово «керамика» пришло из древнегреческого языка («керамос» обожженная глина, «керамике» гончарное искусство). В конце IХХ века одна из американских фирм начала производство промышленных изделий из керамики на основе карбида кремния, и именно к этому периоду следует отнести изменение в понимании этого термина. Под керамикой стали понимать материалы, получаемые из чистых, простых и сложных оксидов, карбидов, нитридов и т.д. В последние годы это понятие трансформировалось еще раз. Под традиционным термином «керамика» сегодня понимают любые поликристаллические материалы, получаемые спеканием неметаллических порошков природного или искусственного происхождения, которые иногда делят на две группы: конструкционную и функциональную (рис. 6. 1) [15–17].

Рис. 6.1. Важнейшие группы керамических материалов

 

Конструкционной называют керамику, используемую для создания механически стойких конструкций, а функциональной керамику со специфическими электрическими, магнитными, оптическими и термическими функциями. Важнейшими компонентами современной керамики являются оксиды алюминия, циркония, кремния, бериллия, титана, магния, нитриды кремния, бора, алюминия, карбиды кремния и бора, их твердые растворы и разнообразные композиты.

Перспективность керамики обусловлена многими факторами, среди которых наиболее важны следующие:

Многообразие свойств (многофункциональность) по сравнению с другими типами материалов.

Доступность сырья.

Возможность замены дефицитных металлов.

Менее энергоемкая по сравнению с металлическими материалами технология получения.

Большая экологичность и безопасность производства керамики по сравнению с металлургическим производством.

Высокая коррозионная стойкость и устойчивость к радиационным воздействиям, что обусловливает долговечность керамических конструкций в агрессивных средах.

В этой связи следует упомянуть, что попытка замены магнитной керамики в качестве элементов памяти ЭВМ на полупроводниковые интегральные элементы не удалась в космических аппаратах, так как оказалось, что полупроводниковые элементы под действием радиации перестают нормально функционировать.

Большая биологическая совместимость по сравнению с металлами и даже полимерами, что позволяет использовать их в медицине как для имплантации искусственных органов, так и в качестве конструкционных материалов в биотехнологии и генной инженерии.

Материалы с электрическими функциями. Керамика сравнительно редко используется как проводниковый материал, хотя известны разновидности керамики, которые по уровню электронной проводимости приближаются к типичным металлам [1,2].

Общим для всех керамических материалов является основная технологическая операция процесс спекания вещества при температурениже его плавления, причем в отличие от технологии стекла плавление не допускается.

Керамика обычно представляет собой сложную многофазную систему. В ее составе различают кристаллическую, стекловидную и газовую фазы (как правило, в виде закрытых пор).

Кристаллическая фаза как по содержанию, так и по свойствам, которыми она наделяет материал (диэлектрическая и магнитная проницаемости, мощность потерь, температурный коэффициент линейного расширения, механическая прочность), является основной фазой керамики.

Стекловидная фаза представляет собой прослойки стекла, связывающие между собой зерна кристаллической фазы. В зависимости от типа керамики доля стекловидной фазы в ней может быть большей или меньшей. Количество стекловидной фазы определяет в основном технологические свойства керамики температуру спекания, степень пластичности и др. С увеличением содержания стекловидной фазы становятся менее заметными свойства керамики, обусловленные основной кристаллической фазой. В частности, при наличии стекловидной фазы свыше 30–40 % (радиофарфор) механическая прочность керамики становится невысокой, ухудшаются также и ее электрические параметры.

Газовая фаза в керамике (в виде закрытых пор) обусловлена особенностями технологического процесса изготовлении изделия. Часто она является нежелательной, так как приводит к ухудшению механической и электрической прочности керамических изделий, а также вызывает диэлектрические потери при повышенных напряженностях электрического поля вследствие ионизации газовых включений.

Схема технологического процесса производства изделий на основе керамики ВаТiO₃ представлена на рис.6.2.

Большое распространение получила пьезокерамика, т.е. керамика, способная поляризоваться при упругой деформации и, наоборот, деформироваться под действием внешнего электрического поля. Пьезокерамические материалы, как правило, представляют собой неорганические диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью, зависящей от напряженности электрического поля. Среди них наиболее хорошо известна керамика на основе системы PbZrO₃—PbTiO₃, нашедшая широкое применение в качестве электромеханических и электроакустических преобразователей.

Традиционным является использование керамик в качестве изоляторов, что обусловлено высокими показателями их диэлектрической проницаемости и электрической прочностью. В состав обычного электро–фарфора входят: глины ~50% (каолин очень чистая высококачественная светлая глина и огнеупорная глина, которые являются водными алюмосиликатами с химическими формулами Aℓ₂O₃•2SiO₂•2H₂O, Aℓ₂O₃•2SiO₂•4H₂O и др.), кварц SiO₂ (~25%) и полевой шпат (~25%), представляющий собой безводные алюмосиликаты,

содержащие катионы щелочных (Na⁺,K⁺) и щелочноземельных (Са²⁺) металлов, например Na₂O•Aℓ₂O₃•6SiO₂, CaO•Aℓ₂O₃•2SiO₂. Полевой шпат является главным поставщиком окислов Na, К, Р Mg, Ca и др. Na₂O снижает температуру обжига и вязкость стеклофазы фарфора, но существенно ухудшает его электрические свойства.

 

Рис.6.2. Технологическая схема

 

 

 

Кристаллическая структура электро–фарфора после обжига состоит из муллита ЗАℓ₂O₃•2SiO₂с неплотной упаковкой решетки ионами и кварца SiO₂ с плотной упаковкой решетки ионами. В промежутке между кристаллитами находится стекловидная масса, образованная главным образом в результате плавления полевого шпата. Электротехнический фарфор содержит примерно 70% SiO₂, 25% Аℓ₂О₃ и 5% других окислов (К₂О, Na₂O, CaO, Fe₂O₃ и пр.).

Одной из наиболее перспективных разновидностей керамики с диэлектрическими свойствами являются керамические электролиты, т. н. керамические материалы с высокой ионной подвижностью и соответственно ионной проводимостью. В отличие от классических жидких электролитов, проводимость многих керамических электролитов униполярна и обусловлена чаще всего разупорядочением одной из подрешеток кристаллов.

Керамика широко используется и как полупроводниковый материал специального назначения в качестве материалов для терморезисторов и варисторов, изменяющих электро–сопротивление под действием соответственно температуры и приложенного напряжения. Основная область их применения термочувствительные датчики, элементы устройств для защиты от импульсных перенапряжений, в стабилизаторах напряжений и регуляторах токов низкой частоты.

Важнейшим для электронной техники керамическим диэлектриком является оксид алюминия α–Аℓ₂О₃, который доминирует на мировом рынке. Основная область применения алюмооксидной керамики подложки интегральных схем. Они представляют собой тонкие пластины, на которых собираются микросхемы. В отличие от пластмасс и фарфора, используемых для тех же целей, алюмооксидная керамика характеризуется уникальным сочетанием высокого электро–сопротивления и теплопроводности. Другая важная область применения алюмооксидной керамики изготовление подложек для корпусов интегральных схем.

Керамические материалы с магнитными функциями. Наиболее используемыми в технике керамическими материалами с магнитными функциями являются ферриты, основным компонентом которых является оксид железа. Ферриты были разработаны как альтернатива металлическим магнитам для снижения потерь энергии на перемагничивание. Такая замена возможна благодаря высокому электрическому сопротивлению ферритов. В их состав, кроме оксида железа, могут входить оксиды многих металлов, Ферриты являются типичными соединениями переменного состава, который в общем случае можно выразить формулой MeO•Fe₂O₃, где Me Co, Mn и др. элементы.

Керамические материалы с оптическими функциями. Множество материалов с оптическими функциями включает оптически прозрачную керамику, керамику с люминесцентными и электро–хромными свойствами, а также светочувствительные керамические материалы. В настоящее время известно несколько сотен видов прозрачных керамик, создаваемых на основе индивидуальных оксидов, их соединений друг с другом, а также бескислородных соединений. В частности, для создания квантовых генераторов используют керамику на основе оксида иттрия, легированного ионами редкоземельных элементов (тербием, неодимом, эрбием, самарием), которая является прозрачной в видимой и инфракрасной областях спектра. Эта керамика по оптическим характеристикам близка к соответствующим монокристаллам, однако выгодно от них отличается простотой технологии, высокими теплопроводностью, термостойкостью и твердостью Керамические материалы с химическими функциями. Хемосорбция различных газов на поверхности керамики сопровождается пропорциональным изменением ее электропроводности, это позволяет определить концентрацию тех или иных компонентов газовой смеси. На этом принципе основано действие большого числа созданных в последнее время керамических газовых детекторов.

Другая область применения керамики, основанная на ее химической специфике, связана с мембранной технологией. Мембраны позволяют избирательно выделять и концентрировать разнообразные вещества. Керамические мембраны имеют более высокие характеристики по сравнению с применяемыми сегодня мембранами и полимерами, которые не способны противостоять экстремальным температурным и химическим воздействиям. Переход к керамическим мембранам позволяет значительно расширить области их применения с одновременным снижением энергозатрат.

Керамические материалы для ядерной энергетики. Основная функция керамических материалов в этой области человеческой деятельности связана прежде всего с их свойствами, обеспечивающим нормальное функционирование и защиту ядерных реакторов различного типа, начиная от традиционных, работающих на медленных нейтронах, и кончая термоядерными. Конструкционная керамика.

Несмотря на то, что в настоящее время в общей структуре производства керамических материалов большую часть составляет функциональная керамика, максимальные темпы роста прогнозируются для керамических материалов конструкционного назначения.

Конструкционные керамические материалы разделяют на две группы: оксидную керамику (включая силикаты и стеклокерамику) и бескислородную (карбиды, нитриды, бориды). Долгое время материаловеды не рассматривали керамику как возможный конструкционный материал. В первую очередь это было обусловлено основным ее недостатком хрупкостью. Действительно, ведь по другим основным эксплуатационным параметрам (термостойкости, твердости, коррозионной стойкости, плотности, доступности и дешевизне сырья) она существенно превосходит металлы и сплавы.

Повышенная склонность керамики к хрупкому разрушению связана с исключительно низкой подвижностью дефектов, обусловленной, прежде всего, специфическим (ионно–ковалентным) характером связи в керамических структурах. Поэтому усилия исследователей направлены в первую очередь на устранение таких микроскопических дефектов керамики, которые выступают в роли центров зарождения трещин. Один из способов достижения этой цели состоит в тщательной очистке и очень тонком размоле исходного порошка и плотной его упаковке перед спеканием.

Путем горячего прессования получают наиболее высокопрочные материалы из карбида кремния, однако изделия из них дороже получаемых другими методами, что обусловлено невозможностью изготовления деталей сложной конфигурации без дорогостоящей механической обработки алмазным инструментом.