А.Ю. Мирошниченко, Д.С.ХОЛОДНЫЙ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

_______________________

 

Национальный исследовательский университет «МЭИ»

А.Ю. Мирошниченко, Д.С.ХОЛОДНЫЙ

Диэлектрические материалы

 

Учебное пособие

для студентов, обучающихся по направлению

«Электроэнергетика и электротехника»

 

Москва Издательство МЭИ 2015

 

 

Введение. 4

Глава 1. Диэлектрики в статических полях. 6

1.1. Соотношения электростатики. 6

1.2. Молекулярная поляризуемость. 9

1.3. Локальное поле. 13

1.4. Соотношение Клаузиуса-Мосотти. 15

2.5. Полярные молекулы.. 17

1.6. Относительная диэлектрическая проницаемость полимеров. 25

1.6.1. Неполярные полимеры.. 25

1.6.2. Полярные полимеры.. 26

1.7. Полимеры с низкой диэлектрической проницаемостью.. 27

Глава 2. Диэлектрическая релаксация. 29

2.1. Общая теория. 29

2.1.1. Комплексная диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери 29

2.1.2. Процесс диэлектрической релаксации. 31

2.1.3. Отклонения от модели Дебая. 34

2.2. Термическая активация дипольной релаксации. 36

2.4. Диэлектрическая релаксация в твердых полимерах. 39

2.5. Электронные эффекты.. 45

Глава 3. Полимерные диэлектрические материалы.. 50

3.1. Синтетические жидкие диэлектрики. 51

3.2.Термопласты.. 52

3.2.1. Неполярные термопласты.. 53

3.2.2. Полярные термопласты.. 60

3.3. Реактопласты.. 67

3.4. Пластические массы.. 71

Глава 4 Электронная проводимость полимеров. 76

Глава 5. Электрический пробой. 79

5.1. Электронный пробой. 80

5.2. Электромеханический пробой. 83

5.3. Тепловой пробой. 83

5.4. Пробой вследствие газового разряда. 85

5.4.1. Внутренние разряды и образование дендритов. 86

5.4.2. Внешние разряды и тренинг. 87

5.5. Длительная электрическая прочность. 88

5.6. Переменные поля. 88

5.7. Эффекты пространственного заряда. 89

5.8. Конструкция высоковольтных изделий. 90

5.8.1. Силовые кабели. 90

5.8.1. Тонкослойные конденсаторы.. 91

5.9. Приложение: статистика пробоя. 91

Глава 6. Керамические Диэлектрики. 94

6.2. Физикохимические основы создания керамики. 99

6.2.1. Твердые растворы.. 101

6.2.2. Типы твердых растворов. 101

6.3. Основные типы диаграмм состояния двухкомпонентных систем. 106

6.3.1. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с непрерывным рядом твердых растворов. 106

6.3.2. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с эвтектикой без химических соединений и твердых растворов. 107

6.4. Система CaO–Aℓ₂O₃–SiO_z 108

6.5. Свойства керамических материалов. 110

Список литературы.. 115

 

 

Введение

Общим для электрических свойств диэлектрических материалов, в независимости неорганические они или органические, является их зависимость от воздействия внешнего электрического поля, в то же время эта зависимость может быть обусловлена различными внутренними молекулярными механизмами. Вплоть до середины двадцатого столетия электрические свойства известных полимеров представляли гораздо меньший интерес по сравнению со свойствами неорганических материалов. В то время как неорганические твердые тела могут быть полупроводниками или металлами (эти свойства практически целиком определяются электронной проводимостью), а также диэлектриками, распространенные полимеры практически целиком попадали в последнюю категорию. Свойства на макроскопическом уровне этих материалов близки к свойствам их неорганических аналогов, в то время как свойства на микроскопическом уровне существенно отличаются, отражая фундаментальное отличие жесткой регулярной кристаллической решетки неорганических материалов от податливой высокомолекулярной структуры полимеров.

Изучение диэлектрических материалов базируется на таких фундаментальных науках, как физика твердого тела, физическая химия и электротехника, а с другой стороны является их логическим развитием и создает основу для изучения многих профилирующих дисциплин электро– и радиотехнических специальностей. Опираясь на базовые дисциплины физику, химию, электротехнику, диэлектрические материалы непосредственно обслуживают многие профилирующие дисциплины.

Материалы, особенно вновь создаваемые, являются одним из главных звеньев в решении многих инженерных задач в производстве электронного оборудования, где основная роль принадлежит материалам электронной техники (ЭТ) [1–3]. Электротехнические и конструкционные материалы используют главным образом в производстве электротехнического оборудования, где основная роль принадлежит электротехническим материалам (ЭТМ). Конструкционные материалы (КМ) используются для изготовления несущих конструкций, вспомогательных деталей и узлов. Современное электрооборудование представляет собой сложные устройства с большим количеством разнообразных деталей, для изготовления которых требуется широкий ассортимент различных электротехнических и конструкционных материалов с вполне определенными электрическими, механическими и химическими свойствами [4].

При выборе материалов для электрооборудования принимают во внимание не только его электрофизические характеристики, но и физикомеханические, химические (например, механическую прочность, твердость, нагревостойкость, холодостойкость, гигроскопичность негорючесть и др.) [5]. Часто электрооборудованию приходится работать под действием механических нагрузок, в различных климатических условиях и в химически агрессивных средах. В ряде случаев, определяющими факторами при выборе материала могут быть не только и не столько его электрические характеристики, сколько механические (если это установочная деталь): гигроскопичность (при работе в условиях повышенной влажности), нагревостойкость (если воздействует высокая температура) и т.д.

Наряду с указанными характеристиками при выборе материала большое значение имеет и экономическая сторона. Недостаточно выбрать высококачественный ЭТМ или КМ, свойства которого удовлетворяют всем эксплуатационнотехническим требованиям. Важно, чтобы это был материал отечественного производства, недорогой, недефицитный и чтобы из него можно было изготавливать детали и узлы с помощью недорогих и несложных технологических процессов [6].

При рассмотрении средней по сложности электрической схемы можно увидеть, что она состоит из элементов, изготовленных из четырех основных классов электротехнических материалов, диэлектрических, полупроводниковых, проводниковых и магнитных. По своему поведению в электрическом поле ЭТМ подразделяются на три класса. Значения их удельного сопротивления находятся соответственно в пределах:

проводниковые 10^–8 — 10^{– 5} Ом•м,

полупроводниковые 10^–6 — 10⁸ Ом•м,

диэлектрические 10⁷ — 10¹⁷ Ом•м,

а значения ширины запрещенной зоны соответственно равны: 0–0,05 для проводников; 0,05–3,0 для полупроводников и более 3 эВ для диэлектриков.

Вмагнитном же поле на два класса: магнитные (сильномагнитные) и немагнитные (слабомагнитные). К первым относятся ферро и ферримагнетики, а ко вторым диа–, пара– и антиферромагнетики.

Диэлектрические материалыобладают способностью поляризоваться под действием приложенного электрического поля и подразделяются на два подкласса: диэлектрики пассивные и активные.

Пассивные диэлектрики (или просто диэлектрики) используют:

1 для создания электрической изоляции токопроводящих частей они препятствуют прохождению электрического тока другими, нежелательными путями и являются материалами электроизоляционными;

2 в электрических конденсаторах служат для создания определенной электрической емкости; в данном случае важную роль играет их диэлектрическая проницаемость: чем выше эта величина, тем меньше габариты и вес конденсаторов.

Активные диэлектрики в отличие от обычных применяют для изготовления активных элементов (деталей) электрических схем. Детали, изготовленные из них, служат для генерации, усиления, модуляции, преобразования электрического сигнала. К ним относятся: сегнето– и пьезоэлектрики, электреты, люминофоры, жидкие кристаллы, электрооптические материалы и др. [7, 8]

Соотношения электростатики

Характер отклика материала на воздействие приложенного электрического поля легче всего представить на примере плоского конденсатора [4]. Пусть постоянная разность потенциалов V приложена к пластинам такого конденсатора c площадью металлических пластин (обкладок) S, находящимся на расстоянии d в вакууме (рис. 1.1а). Пренебрегая краевыми эффектами, можно считать, что электрическое поле Е в промежутке между пластинами будет однородным:

(1.1)

Следует заметить, что электрическое поле имеет не только величину, но и направление, поэтому более полно характеризуется векторной величиной, обозначаемой Е и имеющей компоненты E_x, E_y, E_z. В рассматриваемом случае поле должно быть направлено перпендикулярно пластинам. В системе СИ фундаментальный закон Кулона связывает силу F, действующую между двумя точечными зарядами q₁ и q₂, находящимися в вакууме и расстояние r: F =q₁q₂ r /(4πε_or³), где коэффициент пропорциональности ε_o называется диэлектрической проницаемостью вакуума и равен 8,85•10^–12 Ф•м^–1. Появление множителя 4π в знаменателе связано с тем, что диэлектрическая проницаемость (как и магнитная) нормирована, с тем, чтобы избежать постоянного присутствия этого множителя в уравнениях Максвелла.

Из закона Кулона следует, что плотность зарядов (+Q) и (–Q) на пластинах (чаще плотность зарядов Q/S обозначается как σ [Kл/м²]) прямо пропорциональна величине поля, т.е.

(1.2)

Емкость конденсатора в вакууме С_о на единицу площади электрода равна отношению плотности заряда к приложенному напряжению

(1.3)

 

Рис. 1.1. Заряды на пластинах плоского конденсатора в случае, когда между пластинами находится вакуум (а) и диэлектрик (б)

 

Рассмотрим теперь конденсатор, в котором между пластинами находится интересующий нас диэлектрик той же площади S (рис. 1.1б). Под действием приложенного электрического поля заряды в диэлектрическом материале (электроны и протоны) перераспределяются, поскольку положительные заряды притягиваются к отрицательному электроду и наоборот. Это явление называется поляризацией материала. Если материал изотропен, влияние электрического поля сведется к появлению в каждом элементарном объеме dv малого дипольного момента Р dv, ориентированного параллельно полю. Поляризация Р, таким образом, определяется как векторная величина, выражающая величину и направление электрического момента, наведенного в материале внешним полем. Каждый элемент объема поляризованного материала электрически подобен двум зарядам +q и –q, находящимся на расстоянии ℓ в направлении поля, и обладает дипольным моментом Q ℓ = P dv. Эти диполи складываются как стопка магнитиков, и на поверхностях, прилегающих к электродам, появляются заряды с плотностью +Р и Р [1, 2, 9]. Используя теорему Грина, можно строго показать, что поле, обусловленное однородной поляризацией Р в материале, эквивалентно полю, возникающему при наличии заряда Р_n, распределенного на граничной поверхности, где Р_n нормальная компонента поляризации на поверхности. Вектора Е и Р при этом сонаправлены. Дипольный момент направлен от –q к +q. Наличие поляризации, или связанных зарядов, означает, что на электродах конденсатора может быть запасен больший заряд и, таким образом, емкость системы возрастает. Отношение этой емкости к емкости в вакууме зависит от материала и определяется величиной

(1.4)

наведенной в нем поляризации.

Это отношение не зависит от приложенного напряжения и, следовательно, от величины электрического поля и называется диэлектрической постоянной материала. Подставляя Q из уравнения (1.2) в уравнение (1.4) и используя векторные обозначения, получаем

(1.5)

где электрическая восприимчивость материала.

Величина εε_o Е, называемая электрическим смещением D в материале, получается преобразованием уравнения (1.5):

(1.6)

Это основное уравнение электрического поля, которое выполняется в любой точке изотропной среды. Величина εε_o является абсолютной диэлектрической проницаемостью материала, а отношение ε, названное нами выше диэлектрической постоянной материала, более точно следует называть относительной диэлектрической проницаемостью (по отношению к абсолютной диэлектрической проницаемости вакуума ε_o); в дальнейшем этот термин и будет использоваться. Поток электрического смещения начинается и заканчивается на свободных зарядах, будучи непрерывным даже на границе двух сред. Электрическое поле, напротив, испытывает разрыв на границе двух материалов из–за различия в них величины поляризации.

Рассматривая поляризацию на молекулярном уровне, можно сказать, что влияние внешнего электрического поля заключается в индуцировании электрического заряда.

Когда поле невелико, величина поляризации прямо пропорциональна величине поля. В случае анизотропного материала ее направление не обязательно совпадает с направлением поля диполя m на каждой отдельной молекуле, величина которого зависит от локальной напряженности электрического поля E ^L:

(1.7)

Коэффициент пропорциональности, а называется поляризуемостью молекулы. Для изотропных молекул, в том числе одноатомных молекул инертных газов, направление индуцированных диполей в среднем совпадает с направлением внешнего поля. (Поскольку локальное поле, как мы увидим в дальнейшем, пропорционально полному внешнему полю, m = const • Е.) Полный дипольный момент единицы объема, поляризация Р, зависит от числа молекул в единице объема N _o:

(1.8)

В большинстве случаев молекулы анизотропные и их поляризуемость зависит от направления внешнего поля, так что направление индуцированного диполя не совпадает с направлением внешнего поля. Говоря более строго, поляризуемость является симметричным тензором второго ранга, связывающим вектор индуцированного диполя с вектором внешнего поля:

(1.9)

с основными компонентами α₁, α₂ и α₃ в приведении к главным осям:

(1.10)

Тогда ε может рассматриваться как скалярная величина, не зависящая от направления вектора электрического поля, как в уравнении (1.6). Это утверждение теряет силу, если в диэлектрике имеется выделенное направление вследствие, например, механической деформации или твердотельной полимеризации. В этом случае относительная диэлектрическая проницаемость оказывается тензором έ:

D =ε_oέ E (1.11)

Число компонентов тензора относительной диэлектрической проницаемости уменьшается при появлении симметрии в материале. В продольно ориентированном материале имеются две независимые компоненты, параллельная и перпендикулярная направлению ориентации (ε_║ и ε_┴ или ε₁ и ε₂), поскольку материал изотропен в плоскости, нормальной направлению ориентации, т.е. ε₁ = ε₂.

Приведенное выше рассмотрение справедливо для линейного диэлектрика, в котором поляризация пропорциональна величине внешнего поля. В реальности, как и для большинства физических явлений, диэлектрические свойства материалов нелинейные. К счастью, коэффициенты при членах более высоких порядков, Е ², Е ³ и т.д., малы и ими обычно можно пренебречь. Однако в некоторых условиях они становятся, как мы увидим в дальнейшем, заметны.

Молекулярная поляризуемость

Рассмотрим теперь более детально поляризацию на молекулярном или микроскопическом уровне. Молекулярная поляризация имеет три составляющие [4].

1. Электронная поляризация. В любом атоме электрическое поле вызывает смещение электронов относительно положительно заряженного ядра. Это смещение незначительно, поскольку величина внешнего поля обычно намного меньше воздействия, оказываемого на электрон ядром атома. Так, принимая заряд протона равным 1,6•10^–19 Кл, а типичный радиус атома 10^–10 м, получим, что напряженность электрического поля в точке, где находится электрон, составляет 10¹¹ В•м^–1, тогда как внешние поля редко превышают 10⁸ В•м^–1. При этом электронная поляризация проявляется на очень высоких частотах и ответственна за преломление света.

Электронная поляризация сферического атома может быть рассчитана исходя из нескольких приближенных моделей. В первой из известных моделей атом рассматривался как проводящая сфера радиусом R; тогда можно показать, что поляризуемость равна 4πε_оR³ величине, приблизительно равной объему молекулы. Используя более реалистичную полуклассическую модель атома Бора, можно показать, что воздействие внешнего поля, направленного по нормали к плоскости орбиты электрона радиусом R, вызовет ее небольшой сдвиг – х, как показано на рис. 1.2. В первом приближении радиус орбиты останется неизменным и равным R, а индуцированный дипольный момент μ, атома будет равен e•x. При этом внешнее поле, действующее на электрон, уравновешивается кулоновским полем положительно заряженного ядра:

(1.12)

где cosθ≈ x/R. Тогда электронная поляризуемость атома:

³ (1.13)

Более точные квантовомеханические расчеты отличаются от этого выражения множителем 9/2.

Возникновение анизотропии электронной поляризации в молекулах можно проследить на примере простой двухатомной молекулы, состоящей из двух одинаковых атомов радиусом R, находящихся на расстоянии L во внешнем электрическом поле Е.

На каждый атом воздействует внешнее поле и поле диполя, наведенного в соседнем атоме. Если поля параллельны (рис. 1.3а), они складываются и диполь μ_║, наведенный в каждом атоме с поляризуемостью α, определяется уравнением

(1.14)

Решая уравнение относительно μ_║, получаем

(1.15)

соответственно, поляризуемость α_║ всей молекулы равна

(1.16)

При поперечной ориентации (рис. 1.3б) поле наведенного диполя на соседнем атоме направлено противоположно внешнему полю и наведенный диполь определяется

Рис. 1.2. Наведенный диполь при смещении орбиты электрона в атоме [10, 11]

Рис. 1.3. Поляризуемость двухатомной молекулы: а) в направлении внешнего поля и б) в поперечном направлении

уравнением

(1.17)

Поперечная поляризуемость молекулы равна

(1.18)

Если поляризуемость каждого атома 4πε_оR³, получаем

(1.19)

Таким образом, в первом приближении получаем выражение для степени анизотропии (α_║ – α_┴) [4]^:

или (1.20)

2. Атомная поляризация. Внешнее электрическое поле может приводить к смещению ядер атомов в молекуле или в кристаллической решетке. Тяжелые ядра атомов менее подвижны, чем электроны, и поляризация атомов не может иметь места на столь же высоких частотах, что и электронная поляризация, а потому она наблюдается при частотах не выше ИК диапазона. Из данных колебательной спектроскопии известно, что в молекулярных твердых телах силовые постоянные для изгибных и крутильных колебаний, при которых изменяются углы связей, обычно намного меньше силовых постоянных для валентных (растягивающих) колебаний. Поэтому можно ожидать, что изгибные моды вносят основной вклад в атомную поляризацию. Величина атомной поляризации обычно мала и составляет всего одну десятую от электронной поляризации, хотя и существуют исключения, когда одна из изгибных мод приводит к значительному отклонению от симметричного расположения центров положительных и отрицательных зарядов в молекуле. В ионных соединениях этот эффект может быть достаточно велик, например в случае кристалла хлорида натрия при сдвиге всех положительных ионов относительно отрицательных [4].

 

 

Рис. 1.4. Дисперсия молекулярной поляризации в диэлектрике [12]

3. Ориентационная поляризация. В случае, когда молекулы обладают собственным постоянным дипольным моментом, они ориентируются во внешнем поле, вследствие чего возникает поляризация в этом направлении. Это явление обсуждается в следующем параграфе, а скорость ориентации диполей, сильно зависящая от межмолекулярных взаимодействий, является предметом следующей главы. На данном этапе достаточно сказать, что ориентация молекулярных диполей может вносить значительный вклад в полную поляризацию материала во внешнем поле, однако быть достаточно медленной, чтобы проявиться полностью [4].

На рис. 1.4 показано характерное уменьшение поляризации материала с ростом частоты измерения, когда исчезает вклад менее компонентов молекулярной поляризации. Аналогичное поведение имеет место и для относительной диэлектрической проницаемости [4].

Локальное поле

Рассматривая диэлектрический материал на молекулярном уровне, мы начинаем сознавать, что электрическое поле внутри него меняется от точки к точке вследствие взаимодействия полей диполей, наведенных на каждой из молекул внешним полем. Хотя электрическое поле, усредненное по объему, достаточно большому по сравнению с размерами молекул (что эквивалентно электрическому полю в классической континуальной модели [8]), может быть однородным. Поле, действующее на отдельный поляризуемый объект, атом или молекулу, называется локальным полем E^L и является важным понятием, связывающим наблюдаемое поведение материала как целого со свойствами составляющих его атомов или молекул.

При расчете локального поля удобно разделить его на две основные компоненты:

(1.21)

где Е ^С – поле, обусловленное зарядами на электродах, благодаря которым внешнее поле существует в материале, и ∑ Е ^D – сумма полей всех молекулярных диполей, за исключением диполя молекулы, находящейся в рассматриваемой точке образца. Решение в общем виде затруднено, поскольку для бесконечно большого образца сумма ∑ Е ^D не сходится, а также зависит от формы образца. Подход, впервые использованный Лоренцом и сыгравший важную роль в развитии теории диэлектриков, основан на следующей простой модели. Рассмотрим образец материала, помещенный между электродами плоского конденсатора, как показано на рис. 1.5, и сферу вокруг некоторой молекулы с центром в точке А. Локальное поле в точке А запишется в виде

, ( 1.22)

где сумма ∑ Е ^D разделена на составляющие Е^Р – от части образца, лежащей вне сферы, и Е^М – от образца внутри сферы. Если радиус сферы мал по сравнению с размером конденсатора, но велик в сравнении с молекулой, допустимо рассчитывать Е^Р в рамках классической электростатики, рассматривая материал вне сферы как сплошную среду с диэлектрической проницаемостью ε. Дискретную структуру материала необходимо учитывать лишь при вычислении Е^М. Рассмотрим теперь компоненты локального поля в отдельности.

Плотность заряда на электродах, как показано ранее, равна (Q + Р), поэтому величина поля за счет этого источника запишется в виде

. (1.23)

Подставляя Q из уравнения (1.2), получаем

, (1.24)

где Е внешнее поле (Е = V/d).

Поле в точке А от поляризации материала вне сферы в свою очередь можно разделить на две части, обусловленные кажущимися поверхностными зарядами, индуцированными этим полем на границах области. Первая часть обусловлена кажущимися зарядами с плотностью – Р и + Р на поверхности электродов и равна Р/ε_о. Вторая часть обусловлена кажущимися зарядами с плотностью Pcosθ на поверхности рассматриваемой сферы, где θ – угол, показанный на рис. 1.5, и может быть получена интегрированием по элементам поверхности между углами θ и (θ + dθ). Площадь такого элемента равна 2πr²sinθdθ.

Рис. 1.5. Модель Лоренца для локального поля

По соображениям симметрии поля, перпендикулярные Р в центре сферы, взаимно уничтожаются и полное поле в направлении Р становится равным

. (1.25)

Отсюда имеем

(1.26)

E^M –поле в точке А от молекул внутри сферы, это поле зависит от конкретного их расположения. Для некоторых специальных случаев, например кубических решеток и полностью случайного распределения,

E^M= 0. (1.27)

В этих случаях окончательно имеем для локального поля в точке А:

, (1.28)

 

т. е. E^L = E + P /3ε_o.

Подставляя Р из уравнения (1.5), получаем [4]

. ( 1.29)

 

Полярные молекулы

В отличие от молярной поляризации, вычисляемой из оптической рефракции, использование для этой цели низкочастотной диэлектрической проницаемости дает величины, которые зависят от температуры. При этом вещества можно разделить на две группы. Для веществ из первой группы молярная поляризация практически постоянна, в соответствии с простым соотношением Клаузиуса–Мосотти, тогда как для веществ второй группы, обладающих высокой диэлектрической проницаемостью, молярная поляризация с ростом температуры уменьшается. Дебай первым осознал, что такое аномальное поведение обусловлено наличием в веществе постоянных диполей [4]. Из теории химической связи известно, что связи в молекулах, содержащих атомы с различной электроотрицательностью, частично ионные и, следовательно, имеют постоянный дипольный момент. Так, хлор обладает большой электроотрицательностью и связь углерод–хлор имеет избыточный отрицательный заряд у атома хлора и положительный у атома углерода:

По порядку величины момент такого диполя равен произведению заряда электрона (1,9•10^–19 Кл) на типичное значение длины связи (10^–10 м), т.е. ~ 10^–29 Кл•м.

Использовавшаяся ранее в электростатике единица измерения дипольного момента 1 Д эквивалентна 3,335•10^–30 Кл•м. Ориентация молекулярных диполей очевидным образом вносит дополнительный вклад в молярную поляризацию индуцированных диполей, и вполне можно ожидать, что равновесная степень ориентации в данном поле окажется зависящей от температуры.

Рассмотрим воздействие внешнего электрического поля на систему жестких молекулярных диполей, в которой отсутствует деформационная поляризация. Если принять момент каждого из диполей равным μ, его потенциальная энергия и во внешнем поле запишется в виде

, ( 1.36)

где θ угол между осью диполя и направлением локального электрического поля E^L (рис. 1.6).

Если ориентационное воздействие на молекулы ограничивается только внешним электрическим полем, распределение ориентации диполей будет подчиняться закону Больцмана. Таким образом, число диполей ориентированных в пределах элементарного телесного угла dΩ, запишется в виде

Ae ^–u/(kT) dΩ,

где А постоянная, величина которой зависит от числа диполей в единице объема. Отсюда для среднего молекулярного момента m в направлении электрического поля имеем

, (1.37)

где интегрирование ведется по всем возможным направлениям.

Элемент телесного угла dΩ, включающий все направления ориентации диполей в диапазоне углов от θ до θ+dθ относительно направления внешнего поля, равен dΩ=2πsinθdθ=2πd(cosθ).

Подставляя и делая замену переменной x=μE^L/(2kT), получаем

(1.38)

Интегрируя по частям, имеем

, (1.39)

где L(x) функция Ланжевена, известная из теории магнетизма, которая разлагается в ряд

(1.40)

Рис. 1.6. Ориентация молекулярного диполя во внешнем электрическом поле

 

Рис. 1.7. Графический вид функции Ланжевена L(x)

Рис. 1.7 изображает график функции Ланжевена. Видно, что при очень сильных полях должно иметь место насыщение. В действительности такие поля недостижимы и достаточно учесть первый член ряда, так что

. (1.41)

Таким образом, поляризация вследствие ориентации диполей оказывается прямо пропорциональна локальной напряженности поля и обратно пропорциональна температуре. Величину μ²/(3kT) можно рассматривать как ориентационную поляризацию и, суммируя ее с деформационной поляризацией α_o, получаем полную эффективную поляризуемость:

. (1.42)

Учет анизотропии деформационной поляризуемости молекул приводит к требованию:

, (1.43)

где (α₁ α₂ α₃) определяют эллипсоид тензора деформационной поляризуемости.

В окончательном виде выражение для молярной поляризации (уравнение Дебая) запишется в виде

(1.44)

С помощью этой формулы достаточно просто определять дипольные моменты молекул из экспериментальных данных. На графике зависимости молярной поляризации или эффективной поляризуемости от 1/Т, как на рис. 1.8, угол наклона прямой простым образом связан с квадратом дипольного момента.

Метод наилучшим образом применим к газам, для которых эта простая модель, не учитывающая межмолекулярные взаимодействия, достаточно точна. Этот метод также может использоваться в случае разбавленных растворов полярных соединений в неполярных растворителях. При этом предполагается аддитивное сложение поляризаций растворителя и растворенного вещества пропорционально их мольной доле в растворе. Поляризация определяемая из экспериментальных значений диэлектрической проницаемости, подчиняется следующему выражению:

, (1.45)

где индексы 1, 2 обозначают растворенное вещество и растворитель соответственно. Зная молярную поляризацию чистого растворителя Р_M2. можно оценить поляризацию растворенного вещества Р_M1. В действительности последняя величина зависит от концентрации, увеличиваясь с ее ростом (высокие значения f ₁). Этот эффект приписывают ассоциации молекул растворенного вещества,

Рис. 1.8. Температурная зависимость молярной поляризации

которую можно исключить, экстраполируя результаты к бесконечному разбавлению, когда каждая молекула растворенного вещества окружена исключительно молекулами растворителя. Данный подход широко применялся и позволил получить значения дипольных моментов для широкого ряда соединений [4]. Логично предположить, что различные атомные группы характеризуются определенными значениями дипольного момента и при объединении в сложную молекулу их дипольные моменты векторно суммируются. Такой принцип оказался полезным тестом для оценки моделей конфигурации молекул и их дипольных моментов, табл.1.3.

Таблица 1.3. Дипольные моменты молекул [4]

Соединение	Дипольный момент, 10–30 Кл•м	Соединение	Дипольный момент, 10–30 Кл•м	Соединение	Дипольный момент, 10–30 Кл•м
Н2О	6.1	CCℓ4		(C2H5)2 O	3.8
HF	6.4	CO2		C6H5Cℓ	5.7
HCℓ	3.6	NH3	4.9	C6H5Br	5.8
HBr	2.6	CH3Cℓ	5.3	C6H5NO2	14.0
CH4		C2H5OH	5.7	C6H5CH3	1.2

Моменты атомных групп существенным образом зависят от типа их химической связи с молекулой, в которую они входят, что приводит к расхождению численных значений. Так, дипольный момент заместителя атома хлора различен у алифатических и ароматических соединений, причем соседние группы в молекуле могут оказывать влияние друг на друга. Тем не менее, существующие данные по дипольным моментам атомных групп, табл.1.4, позволяют делать хорошие оценки дипольных моментов большинства молекул.

 

Таблица 1.4. Дипольные моменты атомных групп [4]

Группа	Алифатические соединения, момент, 10–10 Кл•м	Угол, Град а)	Ароматические соединения, момент, 10–10 Кл•м	Угол, град а)
─СН3			1.3
─F	6.3		5.3
─Br	6.7		5.7
─I	6.3		5.7
─OH	5.7		4.7
─NН2	4.0		5.0
─СOOН	.5.7		5.3
─NO2	12.3		14.0
─СN	.13.4		14.7
─СOOCН3	6.0		6.0
─OCН3	4.0		4.3

^а) Угол означает направление момента по отношению к связи, соединяющей группу с остальной молекулой.

Направление вектора момента группы обычно можно установить из химической структуры или путем сравнения дипольного момента соединений с различными полярными заместителями.

В твердых телах ситуация гораздо сложнее, так как эффектами межмолекуля