Разд. 1. Теория технологических процессов

Разд.1. ТЕОРИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОРОХОВ И ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ

 

Тема 1.1. (Продолжение)

 

1.1.3. Теория смешения полимеров с другими компонентами при приготовлении композиций. Вид теоретической кривой распределения компонентов в объеме композиции.

1.1.4. Закономерности смешения компонентов в твердом и жидком состоянии.

1.1.5. Вальцевание.

1.1.6. Гранулирование.

Смешение компонентов

Говоря о полимерном материале, специалист обычно имеет в виду базовую марку, на основе которой, путём смешения базовой марки с:

1. Светостабилизатором;

2. Термостабилизатором;

3. Антикоррозионной добавкой;

4. Внутренним пластификатором;

5. Внешним пластификатором (смазкой);

6. Пластификатором;

7. Эластификатором;

8. Наполнителем;

9. Пигментом;

10. Красителем;

11. Спецдобавкой,

получают полимерные материалы. Любому процессу переработки предшествует смешение компонентов.

Теория смешения компонентов с наполнителем

Смешение компонентов при получении полимерных материалов производится в твёрдом или жидком состоянии, при этом для описания распределения компонентов друг в друге, используется не обычное нормальное распределение, а биноминальное:

 

n - общее количество частиц компонентов в пробе;

b- количество частиц вводимого вновь компонента;

q - объёмная доля вводимого компонента, который необходимо получить.

Используя данную зависимость можно рассчитать концентрацию и соотношение исходных компонентов смеси.

Следует отметить, что оптимальное смешение компонентов может быть достигнуто далеко не всегда и определяется используемым оборудованием.

Смешение двух компонентов производится в вискозиметре, в котором имеется два цилиндра (внешний и внутренний). В базовую марку полимерного материала, находящуюся в виде расплава между цилиндрами, вводится новый компонент. Причём при неподвижной системе, он размещается в виде полосы (а), точки (б), или кольца (в). После одного оборота цилиндров распределение диспергируемого компонента будет иметь вид спирали, которая по мере увеличения числа оборотов будет раскручиваться всё больше, до тех пор, пока в системе не произойдёт равномерное распределение компонента по всему объёму базовой марки термопласта.

В случае если компонент вводится в виде локального участка, то динамика его распределения в объёме маточной фазы будет представлена на рисунке (б). За один оборот цилиндра точка растянется и перейдёт в следующий квадрант. На следующем обороте вытягивание компонента продолжится, но его след переместится в следующий квадрант. При бесконечном числе оборотов точка вытянется и образует кольцо. Если компонент распределяется в виде кольцевого слоя, то вращение коаксиальных цилиндров к его разрушению не приводит.

Раздел 2. ТЕПЛОПЕРЕДАЧА В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ

Тема 2.1. Теплопроводность.

2.1.1. Основные понятия

2.1.2. Законы Фурье

2.1.3. Характеристическая температура

2.1.4. Решение второго закона Фурье для тел различной формы

2.1.5. Критерии Фукье и Био.

2.1.6. Графические и аналитические способы определения времени теплообмена при теплопроводности

Тема 2.2. Конвективный теплообмен.

2.2.1. Конвекция. Закон Ньютона.

2.2.2. Критерии подобия и их применения для описания конвективного теплообмена: Нуссельта, Рейнольдса, Прандтля, Пекле.

 

Конвективный теплообмен

Конвективный теплообмен осуществляется при контакте полимерного тела или изделия с движущимся потоком жидкости или газа. Конвекция происходит при соприкосновении формы с жидкостью, циркулирующей в каналах охлаждения, или полимерное тело нагревается за счёт циркулирующего горячего теплоносителя (воздуха). В основе конвекции лежит закон Ньютона.

 

a - коэффициент теплоотдачи;

F - площадь поверхности контакта.

Разность температур между изделием, формой и окружающей средой определяет величину теплового потока, a - определяется следующими показателями:

1. формой тела;

2. размерами;

3. режимом движения окружающей среды;

4. чистотой поверхности тела.

Для расчёта используют аппарат теории подобия, основанный на применении в расчётах критерия подобия, безразмерных величин, представляющих собой отношение нескольких теплофизических, геометрических, параметров: Нусельта, Ренольдса, Пранкля, Гросгоффа, Пекле. Критерий Нусельта определяют по формуле:

 

Определяя критерий Нусельта можно определить коэффициент теплопередачи a, за счёт конвекции.

 

l_о - характеристический размер тела;

l - коэффициент теплопроводности.

Критерий Нусельта определяется через другие критерии подобия.

Вид критериального уравнения может меняться в зависимости от параметров окружающей среды.

 

W - скорость движения теплоносителя, или охлаждающего агента в пограничном слое;

l - характеристический размер (диаметр охлаждающих каналов);

u - кинетическая вязкость.

Критерий (число) Пекле, представляет отношение теплоты передаваемой за счёт

конвекции и теплоты передаваемой за счёт теплопроводности.

а - коэффициент теплопроводности.

Подъёмная сила, возникающая в жидкости, соответствует разности плотностей при разных температурах, и определяется критерием Гросгоффа.

q - ускорение свободного падения;

Т-То - градиент температуры;

b - температурный коэффициент объёмного расширения.

Критерий (число) Прантля определяется, как отношение физических постоянных.

Критериальное уравнение которое описывает процесс теплоотдачи, а следовательно и величину коэффициента теплоотдачи, может иметь различный вид.

Nn = 0,000523 Re^{1 002} Рг⁰³⁴⁴

Используя параметры технологического оборудования и оснастки (диаметр охлаждающих каналов, давление в сети, длину каналов, температуру охлаждающей воды), можно рассчитать скорость охлаждения изделия. Часто критериальное уравнение используют для расчётов расхода теплоносителя или определения размеров охлаждающих каналов, по которым выбирают хладагент.

В процессе переработки полимерные материалы большинство процессов требует нагревания полимерного материала. Из всех способов нагревания, одним из самых эффективных является использование инфракрасных источников излучения и высокочастотного нагрева. В процессе лучистого теплообмена материала или изделия, в котором участвует нагреватель, источник инфракрасного излучения, можно выделить такие составные части, как излучение лучистой энергии от источника, отражение от поверхности нагреваемого изделия, пропускание лучистой энергии через материал и поглощением материалом лучистой энергии. Соотношение трёх последних процессов определяет возможность применения того или иного способа нагрева.

интенсивность излучения от нагревателя, которое складывается из количества поглощённой и отражённой энергии. Плотность теплового потока, воздействующего на изделие, определяется законом Стефана - Больцмана.

 

G_o - постоянная Стефана - Больцмана = 3,65 * 10^-8 Вт/м³ к

T₁ и Т₂ - температура поверхности нагревателя и изделия соответственно;

- степень черноты системы, коэффициент характеризующий соотношение степени черноты нагревателя и нагреваемого тела.

Чем меньше шероховатость тела, тем выше отражающая способность. Поэтому материалы, имеющие высокую степень чистоты поверхности, значительную часть энергии отражают не нагреваясь. Для бесцветных (прозрачных) материалов, использование ультракоротких волн может оказаться неэффективным. Вообще использование ультракоротких лучей обусловлено тем, что эта часть спектра, в случае достаточно большой длины волн, лучше поглощаются телами, чем видимый или ультрафиолетовый свет, так как обладает меньшей проницающей способностью. Уравнение Стефана - Больцмана в случае использования достаточно мощных нагревательных установок упрощается.

Значит, при оценке мощности нагревателя можно принимать во внимание только его температуру. Тепловой поток от излучателя со временем не изменяется.

Температура нагреваемого изделия, в случае одностороннего потока лучистой энергии, будет различна на поверхности обращенной к нагревателю, и противоположенной стороне листа. Температуру у обеих сторон листа можно получить, решая дифференциальное уравнение второго закона Фурье, с учётом интенсивности потока лучистой энергии. Решение имеет вид, для поверхности обращенной к нагревателю:

Температура изделия или материала с противоположенной стороны составляет:

 

Величина коэффициента, принимается от 1 до бесконечности, связанная с решением. При расчётах n = 1. F_o - критерий Фурье, который определяется формулой:

 

d - толщина стенки изделия.

Для оценки эффективности нагрева с помощью лучистых нагревателей используют безразмерный критерий.

 

Реология расплавов

Реология - наука, занимающаяся закономерностями течения жидкостей. Во всех реальных жидкостях, при перемещении одних слоев относительно других, возникают бурные или менее значительные силы трения, со стороны слоя движущегося более быстро, на слой движущийся медленнее, действует ускоряющаяся сила и наоборот, со стороны слоя движущегося медленнее, на более быстрый, действует тормозящая сила. Эти силы, действующие в движущейся жидкости, называются силами внешнего трения и направляются по касательной к поверхности слоев.

 

 

X - направление движения транспортируемой жидкости;

Z - аппликата, характеризующая ширину транспортируемого слоя.

Величина внешней силы F тем больше, чем больше площадка DF поверхности слоя. Кроме того силы внешнего трения тем больше, чем сильнее меняется скорость при переходе от одного слоя к другому. Положим, при переходе от одного слоя к другому происходит изменение скорости DV=V₂-V₁, изменение силы будет пропорционально градиенту скорости DV/DZ, таким образом, внутреннее трение будет равно:

DХ/DZ - представляет относительную деформацию слоя;

h - коэффициент внутреннего трения.

Поскольку внутреннее трение характеризуется способностью жидкости течь, этот коэффициент называется коэффициентом вязкости. Полученное выражение носит название закона Ньютона. В зависимости от природы жидкости и величины межмолекулярного (Вандервальсовского взаимодействия), различные жидкости отличаются по величине коэффициента вязкости, чем выше коэффициент вязкости, тем заметнее поведение жидкости отличается от поведения идеальной жидкости, описываемой законом Ньютона. Всё многообразие вязких жидкостей, к которым относится и расплав полимера, может быть сведено в четыре группы:

1. Ньютоновские;

2. Вязкопластичные (пластичновязкие);

3. Дилатантные;

4. Псевдопластичные.

 

Ньютоновские жидкости

К Ньютоновским жидкостям, относятся жидкости, в которых отсутствует Вандервальсовское взаимодействие между молекулами, это, как правило, низкомолекулярные жидкости, в условиях, когда отсутствует проявление межмолекулярных или водородных связей. Для описания реологического поведения Ньютоновских жидкостей используется либо аналитическая зависимость уравнения Ньютона, либо геометрические зависимости в коэффициентах: Ё - Т, Т - Ё, h — Ё, h - Т. При выражении экспериментальных данных в координатах Ё - Т или Т - Ё, говорят о "кривых течения". В координатах т) — Ё, Г| — Т, говорят о реологических кривых.

Кривые течения для Ньютоновской жидкости в координатах Ё - Т, будут представлены прямыми линиями, тангенс наклона которых характеризует вязкость. Очевидно, что жидкость 1 более вязкая, чем жидкость 2. Кривые течения в координатах Т - Ё, так же будут описываться прямыми, с угловым коэффициентом 1/h.

Использование различных координатных осей обуславливается удобством обработки данных и устройством регистрирующих инструментов. Реологические кривые в координатах Ё - h или Т - h, представляют для Ньютоновских жидкостей кривые параллельные оси скоростей сдвига или напряжений.

Кривая жидкости имеющей большую вязкость располагается выше. Очень часто, для интерпретации результатов реологических исследований, используются логарифмические координаты, в этом случае имеется возможность проследить изменения вязкости при изменении скоростей сдвига, или напряжений, на несколько порядков. Логарифмируя уравнение Ньютона:

 

Кривые течения и реологические кривые в координатах LenЁ и LNG, и соответственно LNG и Lеnаз, выражаются прямыми, имеющими угол наклона к оси LenЁ, а реологические кривые выражаются параллельными прямыми.

Кривые течения и реологические кривые в обратных координатах, выражаются так же и описываются наклонными прямыми, с угловыми коэффициентами, равными 1, и отрезками отсекаемыми на оси логарифмических скоростей сдвига соотносительно равными: 1/h₁ и 1 /h₂.

Ньютоновские жидкости, не имеют каких либо аномалий вязкости и при любых величинах скоростей сдвига, сохраняют постоянную величину вязкости.

Тема 3.2. (продолжение).

3.2.3. Реологические уравнения в цилиндрической системе координат.

3.2.4. Реологические уравнения для вязкопластичной жидкости.

3.2.5. Реологические уравнения для дилатантной и

псевдопластичной жидкости.

Псевдопластические жидкости

Для псевдопластических жидкостей характерны уменьшение вязкости, с увеличением скорости сдвига. Практически это выражается в том, что напряжение сдвига растёт медленнее, чем увеличение скорости сдвига.

Кривые течения для псевдопластических жидкостей в координатах Т-Ё будут иметь линейный характер. Изменение вязкости в реологических координатах Т - h так же будут изображаться линейной зависимостью. К псевдопластическим жидкостям относятся суспензии, содержащие асимметричные частицы, волокна, призмы, частицы игольчатой формы. Проявление аномальной вязкости, в данном случае уменьшение вязкости с ростом скорости сдвига, можно объяснить тем, что с увеличением скорости сдвига, возрастает и скорость течения, в результате чего асимметричные частицы постепенно ориентируются направлении течения. При этом вязкость среды уменьшается вплоть до полной ориентации всех частиц суспензии. Затем зависимость напряжения от скорости сдвига становить линией, характерной для ньютоновских жидкостей. К псевдопластическим жидкостям относятся расплавы большинства полимеров, особенно наполненных. Для полимеров, реализация аномалий вязкости связана с наличие в объёме разветвлённых молекул, возникновением разномолекулярных образований. Для полимеров характерно так же не только уменьшение вязкости, с увеличением скорости сдвига, но и значительными различиями в величине аномалий вязкости, при различных скоростях сдвига. Установить аномалию вязкости расплава полимера в декартовых координатах практически невозможно, по этому для изучения реологии расплавов полимеров используют логарифмическую сетку координат, в этих координатах кривые течения псевдопластических жидкостей располагаются под некоторым углом к линейной зависимости для ньютоновских жидкостей.

В первой ньютоновской области течения жидкости не связано с разрушением надмолекулярных образований в жидкости, аномалия вязкости связывается с тем, что разветвлённые макромолекулы полимера ориентируются в направлении потока, трение снижается, уменьшается коэффицент вязкости, однако ориентация макромолекул может доходить до определённого предела, дальнейшее увеличение скорости сдвига или направление сдвига уже не может облегчить внутренние трение, по этому течение расплава происходит аналогично течению ньютоновской жидкости.

Дилатантные жидкости

Аномалия вязкого течения жидкости этого типа заключается в том, что вязкость среды, по мере увеличения скорости сдвига увеличивается. Кривые течения дилатантной жидкости описываются параболическими кривыми.

При этом часто для дилатантных жидкостей имеется критическое напряжение, то есть некоторое дилатантные жидкости ведут себя подобно бенгамовским телам (пластичновязкие жидкости).

Из кривых течения хорошо видно, что напряжение сдвига в дилатантных жидкостях увеличивается быстрее, чем скорость сдвига. Отношение напряжения Т, к скорости сдвига Ё, то есть вязкость, так же возрастает с ростом Ё сдвига. Реологические кривые дилатантной жидкости имеют вид:

 

 

Течение дилатантных жидкостей впервые описано Ренольдсом. Аномалия вязкости в средах данного типа, к которым относятся суспензии и дисперсии, связана с изменением структуры жидкости, при различных скоростях переработки (Ё). При невысоких скоростях сдвига, система представляет собой плотно упакованную жидкость, в которой количество жидкой фазы достаточно для обеспечения скольжения частиц - агрегатов.

При увеличении скорости сдвига, происходит увеличение объёма системы, разрушение агрегатов, количества жидкости не хватает для обеспечения смазки между частицами. Сила трения возрастает, что проявляется в аномалии вязкости.

 

Тема 3.4 (Продолжение)

3.4.2. Течение расплава в канале при наличии входовых потерь. Линии тока. Проявление высокоэластичности на входе и выходе из формующего инструмента. Давление на выходе.

3.4.3. Эластическая турбулентность.

3.4.4. Эффект Барруса. Коэффициент разбухания расплава.

3.4.5. Эффект Вассенберга.

Определение параметров течения расплавов через плоскощелевую головку Плоскощелевая головка представляет собой канал прямоугльного сечения, переменной высоты и ширины, в зависимости от требуемых размеров выходного изделия.

Рассмотрим течение расплава происходящее между двумя параллельными пластинами, нижней и верхней, образующими плоскую щель, шириной В и высотой Н. Движение расплава вдоль оси у происходит за счёт градиента давления. Оно постепенно снижается от Р₀ в начале канала, до Р в его конце.

Напряжение, возникающее в плоской щелевой головке можно изобразить эпюрой, в виде прямоугольника, при этом максимальное напряжение имеет место на стенки щели, а минимальное в середине потока. Эпюр скоростей расплава, по высоте щели, имеет вид параболы, с максимальным значением скорости в центре и нулевым значением на стенки щели.

Напряжение сдвига Н

Величина напряжений, возникающих по высоте щели, будет пропорциональна градиенту давления.

При этом предполагается, что градиент давления постоянная величина. Интегрируя в пределах от 0 до Т и от 0 до Н/2.

Скорость потока Vy

 

Как известно, скорость потока движущегося расплава в направлении у.

Разделяя переменные и проводя неопределённое интегрирование, получаем:

 

 

Для аргумента постоянной "С" принимаем во внимание:

 

 

По этому:

Подставляя значение константы в (7).

Максимальная скорость потока численно равна выражению (11), имеет место при Z = 0, то есть в центре потока. Зная напор DР, длину канала формующего инструмента Dу, ширину канала Н, и вязкость h, нетрудно вычислить скорость потока.

3. Расход расплава истекающего из плоскощелевой головки Q? см³/с

Объём расплава вытекающего из головки:

 

 

Память полимеров

Анализируя поведение полимерных материалов в процессе переработки, можно найти аналогию с памятью. После механического воздействия на полимер и изменения его формы, размеров, состояния, часто можно наблюдать тенденцию к восстановлению первоначальных параметров. Если пластину из полимера подвергнуть скручиванию на некоторый угол +Q, то после снятия нагрузки и последующего закручивания на -Q, закрученная пластина будет стремиться вернуться в первоначальное состояние, проходя через положение равновесия.

Dt₁ - время действия первоначальной нагрузки (+Q);

Dt₂ - время действия вторичной нагрузки (-Q);

Dt₃ = Dtp время релаксации, восстановление первичной формы полимера.

Релаксационной поведение полимерных материалов в весьма важно с точки зрения прогнозирования механических свойств, а так же конструирования оборудования для переработки полимерные материалы.

 

Модель Максвелла

 

Для описания упругого тела, Максвелл предложил использовать механическую модель, состоящую из последовательно соединённых упругого и вязкого элементов, из пружины и цилиндра с поршнем.

 

Пружина описывает упругую составляющую поведения жидкости. При воздействии внешней нагрузки система начинает деформироваться, причём полная деформация будет складываться из растяжения пружины и перемещения поршня.

Упругая деформация будет пропорциональна действующей нагрузке и модулю упругости.

Для того, что бы найти изменения деформации по времени, необходимо продифференцировать полученное уравнение.

dE₂/dt - представляет собой скорость сдвига жидкости, которая пропорциональна действующему напряжению и обратно пропорциональна вязкости среды.

Деформация системы будет определяться перемещением поршня, которое происходит с постоянной скоростью.

Проведём определённое интегрирование в пределах от Т = То при t = 0 до Т = Т при t = t.

Потенцируем

 

Анализируя формулу (10) можно оценить время релаксации l, это величина, в течение которой напряжение в системе уменьшится в Е раз. Графически изменение деформации происходящее в упруговязком теле можно изобразить так:

 

Нагрузка, прикладываемая к системе в момент времени t, вызывает мгновенную деформацию пружины (упругого элемента), и развивающуюся во времени, по линейному закону, необратимую пластическую деформацию.

Тема 4.1. (Продолжение)

4.1.2. Модель Куна.

4.1.3. Модель Олфри.

4.1.4. Модель Александрова-Лазуркина. Другие модели.

 

Модель Олфри

Модель хорошо описывает такие свойства полимеров, как упругость, высокоэластичность и текучесть. Для одновременного описания этих свойств Олфри соединил модели Максвелла и Фольхта - Кельвина.

При нагружении этой модели будет происходить упругая деформация, численно равная T/G₁, при этом система переходит из некоторого состояния (а) в состояние (б), далее в результате вязкоэластичной деформации и вязкого течения система перейдёт в положение (в). Если снять нагрузку произойдёт сокращение упругого элемента модели, в тоже время высокоэластичные элементы модели Олфри (1, 2,3) будут соответствовать упругому, высокоэластическому и пластическому, вязкому поведению системы. Макромолекула полимера состоит из большого числа звеньев, сегментов, атомных групп, поведение которых можно описывать упругими высокоэластическими и вязкостными составляющими, именно по этому математическая модель макромолекулы может быть представлена как совокупность множества высокоэластичных элементов (2), упругого элемента (1) и вязкого элемента (3).

Числу повторяющихся сегментов в макромолекуле соответствует число высокоэластичных элементов моделируемых параллельно соединёнными пружиной и поршнем, такая система хорошо описывает релаксационные свойства макромолекул, проявляющиеся в процессах переработки: упругое восстановление, пластическое течение, ползучесть, высокоэластические свойства. На основе этой модели разработаны материальные зависимости, позволяющие прогнозировать свойства материала. Геометрической интерпретацией модели Олфри будет являться следующая диаграмма:

 

В процессе нагрузки развивается высокоэластическая и пластическая деформация (1), которая переходит в дальнейшем в пластическую деформацию по линейному закону. После снятия нагрузки в момент времени t_k упругие элементы модели Олфри разгружаются мгновенно, а затем происходит запаздывание высокоэластической деформации, характеризуемой параллельно расположенными и демпфером. После полной разгрузки системы полимер сохраняет остаточную деформацию Еост, поскольку макромолекула состоит из n элементов напряжение возникающее в смежных цепях, при постоянной деформации будет определятся суммой ряда.

Если модуль упругости заменить обратной величиной, называемой податливостью, и положить, что n стремится к бесконечности, то действующее в полимерной цепи напряжение можно выразить с помощью определённого интеграла.

Наряду с моделью макромолекулы Олфри, для описания поведения полимеров используют модель Куна.

Разд.1. ТЕОРИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ