Обработка результатов анализа и контроль точности результатов измерений массовой концентрации металлов в атмосферном воздухе

Теоретическая часть

Для определения массовой концентрации металлов в атмосферном воздухе используют атомно-абсорбционный спектроскопический (ААС) метод с электротермической атомизацией. В основе метода ААС лежит измерение степени поглощения резонансного светового излучения атомами определяемого элемента в высокотемпературной зоне [16]. Метод заключается в отборе металлосодержащих аэрозолей из газовой фазы способом внешней фильтрации, далее в переводе проб в раствор, во введении аликвоты анализируемого раствора в электротермический атомизатор атомно-абсорбционного спектрометра и регистрации выходного сигнала (атомной абсорбции А) не менее двух раз для каждого раствора [17].

Массовую концентрацию металла в растворе (Х_р) рассчитывают по градуировочной зависимости А от Х_р. Эта зависимость для ААС «Квант.Z.ЭТА» имеет вид:

А = а + b×Х_р + c×(Х_р)² (95)

Значения коэффициентов (a, b, c) для каждого тяжелого металла определяются и воспроизводятся с определенной периодичностью по градуировочным растворам. Так, в таблице 34 приведены экспериментально измеренные значения коэффициентов калибровочного графика для металлов Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn.

Поскольку сам фильтрующий материал может содержать определяемые металлы, готовят холостой раствор из фильтра, через который не прокачивали исследуемый воздух. Для холостого раствора измеряют абсорбцию, которую обозначают А _х. Тогда абсорбция анализируемого раствора - А _р.

Таблица 34

Коэффициенты калибровочного графика зависимости А от Х_р

Металл	a	b	c
Cr	0,0046	0,0342037	0,0013749
Cu	0,0391	0,0129561	0,0000025
Fe	0,0151	0,0037831	-0,0000011
Mn	0,0075	0,0581859	-0,0017387
Ni	0,0047	0,0013157	0,0000005
Pb	0,0116	0,0068785	0,0000094
Zn	0,0048	2,1635483	-2,5086367

В соответствии с уравнением (95) концентрацию металла в анализируемом растворе (С _р, мкг/дм³) можно рассчитать по уравнению (96), в холостом растворе (С _х, мкг/дм³) – по уравнению (97):

(96)

 

 

, (97)

 

где Ар _ср, Ах _ср – средние (из 2-3 единичных измерений) атомные абсорбции анализируемого и холостого растворов, соответственно.

Если приведенный к нормальным условиям объем прокаченного через фильтрующий материал воздуха - V _о, а объем полученного после обработки пробы анализируемого раствора - V ₁, то массовая концентрация металла в пробе атмосферного воздуха С _i (мкг/м³) находится по формуле (98):

(98)

 

где f – коэффициент разбавления анализируемого раствора, V _о – объем в м³; V ₁ - объем в см³.

Отбор пробы воздуха осуществляется при атмосферном давлении Р(мм.рт.ст) и при температуре воздуха на входе в аспиратор t (°С), то есть при условиях отличных от нормальных. Для перевода объема аспирируемого воздуха к нормальным условиям используют уравнение (99):

(99)

, (м³)

 

где t - время отбора пробы воздуха, мин; u_t – расход воздуха при отборе пробы воздуха (скорость прокачивания), дм³/мин.

Методикой выполнения измерений массовой концентрации металлов в атмосферном воздухе[17] предусмотрен контроль точности результатов измерений посредством реализации трех процедур: 1)проверкой приемлемости результатов параллельных измерений атомной абсорбции Ар (выходного сигнала спектрометра); 2)контролем стабильности градуировочной характеристики (уравнение 94);

3)контролем повторяемости результатов измерений массой концентрации элемента в параллельных пробах атмосферного воздуха.

Проверку приемлемости осуществляют при анализе подготовленного раствора каждой пробы. Последовательно дозируют три аликвоты раствора и регистрируют выходные сигналы Ар. Расхождения между наибольшим и наименьшим значениями Ар не должны превышать норматив приемлемости

(100)

или то же самое:

R = 0,01× r _А ×Ар_ср, причем R _А £ R, (101)

где Ар - среднее из 3-х значений атомной абсорбции; r _А – предел приемлемости ( r _А = 10% для Р = 0,95 ).

Образцом для контроля стабильности градуировочной характеристики является контрольный раствор, в качестве которого используется один из градуировочных растворов с известной концентрацией С _гр анализируемого металла. В результате анализа такого раствора получают измеренную массовую концентрацию элемента С _и.

Результат контроля признается удовлетворительным, если выполняется условие:

(102)

 

или то же самое:

К _гр = 0,01×k _гр ×С _гр, причем K _k £ К _гр (103)

где k _гр - предел стабильности (k _гр = 15%).

Если это условие не выполняется, проведение измерений приостанавливают, выясняют причины получения аномального результата, устраняют их и возобновляют аналитическую процедуру.

Оперативный контроль повторяемости осуществляют путем сравнения расхождения результатов двух параллельных измерений концентрации металла в атмосферном воздухе (С _{i 1} и С _{i 2}) с пределом повторяемости r _n.

Повторяемость результатов признают удовлетворительной, если

(104)

 

или R = 0,01× r _n × С _{i ср}, где R _k £ R. (105)

где r _n - предел повторяемости (r _n = 15%), С _{i ср} - средняя массовая концентрация металла в атмосферном воздухе.

При превышении норматива оперативного контроля повторяемости измерения повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Результаты измерений массовой концентрации металла (соединений металла в пересчете на металл) в атмосферном воздухе представляют в виде:

(С _{i ср} ± D), (единица измерения, например мкг/м³) (106)

где D - граница абсолютной погрешности измерений.

Величина D рассчитывается по формуле

D =0,01×d× С _{i ср} . (107)

где d - относительная погрешность измерений массовой концентрации металла в атмосферном воздухе (d = 20%).

Практическая часть

В таблице 35 приведены для двух параллельных проб каждого металла атомные абсорбции Ар, коэффициент разбавления f анализируемого раствора, абсорбция холостого раствора Ах _ср (одинаковое значение для обеих проб одного металла), температура t и атмосферное давление P при аспирации воздуха, концентрация градуировочного раствора С _гр, измеренная концентрация металла С _и в градуировочном растворе.

При расчете объема V _о по уравнению (98) для всех вариантов принять, что время отбора пробы t = 20 мин., расход воздуха при отборе u_t = 100 дм³/мин.

Объем анализируемого раствора во всех случаях одинаков и равен V ₁ = 50 мл.

Метрологические характеристики измерения массовой концентрации металлов в атмосферном воздухе методом ААС с электротермической атомизации: предел приемлемости - r _А = 10%, предел стабильности - k _гр = 15%, предел повторяемости - r _n = 15%, предел относительной погрешности измерений концентрации - d = 20%.

 

 

Таблица 35

 

Данные для расчета результатов анализа тяжелых металлов

№ варианта	ТМ	Про-ба	Ар	f	Ах ср	t, °C	P, мм.рт.ст.	С гр, мг/л	С и, мг/л
	Сr	1)	0,032		0,007			0,100	0,098
0,028
0,029
2)	0,032
0,030
0,029
	Сu	1)	0,667		0,048			0,300	0,288
0,626
0,689
2)	0,723
0,717
0,682
	Fe	1)	0,1950		0,022			0,300	0,309
0,1760
0,1790
2)	0,1730
0,1680
0,1640
	Mn	1)	0,2050		0,013			0,200	0,210
0,1940
0,1920
2)	0,2090
0,2270
0,2090
	Ni	1)	0,0290		0,006			0,100	0,102
0,0270
0,0260
2)	0,0250
0,0240
0,0260

 

Продолжение таблицы 35

№ варианта	ТМ	Про-ба	Ар	f	Ах ср	t, °C	P, мм.рт.ст.	С гр, мг/л	С и, мг/л
	Pb	1)	0,2350		0,030			0,200	0,191
0,2270
0,2230
2)	0,2170
0,2210
0,2050
	Zn	1)	0,1630		0,038			0,100	0,099
0,1570
0,1470
2)	0,1480
0,1560
0,1500
	Сr	1)	0,034		0,007			0,100	0,088
0,035
0,037
2)	0,035
0,036
0,032
	Сu	1)	0,766		0,048			0,300	0,312
0,722
0,780
2)	0,754
0,787
0,819
	Fe	1)	0,233		0,022			0,500	0,475
0,249
0,247
2)	0,266
0,243
0,269

 

 

Продолжение таблицы 35

№ варианта	ТМ	Про-ба	Ар	f	Ах ср	t, °C	P, мм.рт.ст.	С гр, мг/л	С и, мг/л
	Mn	1)	0,221		0,013			0,200	0,189
0,210
0,222
2)	0,213
0,216
0,204
	Ni	1)	0,030		0,006			0,100	0,101
0,032
0,032
2)	0,035
0,032
0,034
	Pb	1)	0,155		0,030			0,100	0,117
0,148
0,161
2)	0,154
0,156
0,167
	Zn	1)	0,161		0,038			0,100	0,092
0,149
0,147
2)	0,157
0,152
0,166
	Сr	1)	0,033		0,007			0,100	0,096
0,033
0,035
2)	0,032
0,032
0,031

 

 

Продолжение таблицы 35

№ варианта	ТМ	Про-ба	Ар	f	Ах ср	t, °C	P, мм.рт.ст.	С гр, мг/л	С и, мг/л
	Сu	1)	0,078		0,048			0,050	0,052
0,076
0,075
2)	0,077
0,073
0,070
	Fe	1)	0,135		0,022			0,200	0,220
0,136
0,129
2)	0,129
0,122
0,121
	Mn	1)	0,072		0,013			0,100	0,103
0,067
0,071
2)	0,072
0,075
0,076
	Ni	1)	0,021		0,006			0,100	0,108
0,022
0,022
2)	0,024
0,024
0,025
	Pb	1)	0,095		0,029			0,100	0,090
0,094
0,091
2)	0,100
0,096
0,101

 

 

Продолжение таблицы 35

№ варианта	ТМ	Про-ба	Ар	f	Ах ср	t, °C	P, мм.рт.ст.	С гр, мг/л	С и, мг/л
	Zn	1)	0,129		0,037			0,100	0,091
0,128
0,124
2)	0,114
0,120
0,122
	Сr	1)	0,018		0,007			0,050	0,052
0,019
0,018
2)	0,019
0,019
0,020
	Сu	1)	0,088		0,048			0,050	0,047
0,087
0,090
2)	0,092
0,091
0,095
	Fe	1)	0,105		0,022			0,100	0,105
0,105
0,113
2)	0,114
0,115
0,111
	Mn	1)	0,053		0,013			0,050	0,054
0,053
0,052
2)	0,055
0,055
0,051

 

Продолжение таблицы 35

№ варианта	ТМ	Про-ба	Ар	f	Ах ср	t, °C	P, мм.рт.ст.	С гр, мг/л	С и, мг/л
	Ni	1)	0,013		0,006			0,050	0,046
0,013
0,013
2)	0,014
0,015
0,014
	Pb	1)	0,131		0,029			0,100	0,093
0,134
0,140
2)	0,135
0,141
0,133
	Zn	1)	0,112		0,037			0,100	0,103
0,114
0,122
2)	0,123
0,113
0,113
	Сr	1)	0,044		0,005			0,100	0,116
0,043
0,043
2)	0,039
0,041
0,041
	Сu	1)	0,270		0,048			0,200	0,207
0,283
0,270
2)	0,278
0,254
0,254

Необходимые для расчета единичного индекса загрязнения атмосферы (доля от ПДКм.р.) максимально разовые предельно допустимые концентрации металлов (мкг/м³) в атмосферном воздухе [18] для тяже-

лых металлов, представленных в таблице 35, равны: ПДКм.р.(Cr) = 1,5; ПДКм.р.(Cu) = 20; ПДКм.р.(Fe) = 400; ПДКм.р.(Mn) = 10; ПДКм.р.(Ni) = 10; ПДКм.р.(Pb) = 1; ПДКм.р.(Zn) = 5.

Согласно номеру вариантаоценитьприемлемость (R _А) результатов регистрации атомной абсорбции (Ар) для каждой пробы атмосферного воздуха, стабильность градуировочной характеристики (К_k), повторяемость (R _к) результатов определения массовой концентрации металла (С _i) в параллельных пробах атмосферного воздуха, границу (D) абсолютной погрешности результатов двух параллельных определений (С₁ и С₂) величины С _i. Представить результаты измерений массовой концентрации анализируемого металла. Сделать выводы по результатам оценки приемлемости, повторяемости, стабильности градуировочной характеристики.

Результаты расчетов оформить в виде таблицы 36.

Таблица 36

Расчет результатов и метрологических показателей анализа

Метрологические характеристики методики измерения (одинаковые для всех вариантов)

Предел приемлемости результатов измерения атомной абсорбции (выходного сигнала)

r А = 10%

Предел стабильности градуировочной характеристики

k гр = 15%

Предел повторяемости результатов определения концентрации металла в атмосферном воздухе

r n = 15%

Предел относительной погрешности измерений концентрации

d = 20%

Показатели отбора пробы воздуха (одинаковые для всех вариантов)

Скорость прокачивания воздуха, дм3 /мин

ut = 100

Время прокачивания, мин

t = 20

Исходные данные для расчетов

№ варианта

ТМ

Про-ба

Ар

f

Ах ср

t, °C

P, мм.рт.ст.

С гр мг/л

С и, мг/л

Fe

1)

0,246

0,022

0,200

0,180

0,243

0,250

2)

0,244

0,237

0,230

Характеристики подготовки проб для варианта № 36

Объем анализируемого раствора (одинаков для всех вариантов) V 1 = 50 см 3

Коэффициент разбавления анализируемого раствора – для варианта № 36 f = 20

Расчеты

I. Оценка приемлемости результатов измерения Ар

Для пробы 1) среднее: Ар ср = (0,246+0,243+0,250)/3 = 0,246; Наблюдаемая приемлемость R А = ôАрmax - Арminô= 0,007; Норматив приемлемости R=0,01×r А ×Арср=0,01×10×0,246=0,025; Вывод: т.к. R А £ R результаты измерения Ар приемлемы

Для пробы 2) среднее: Ар ср = (0,246+0,237+0,228)/3 = 0,237; Наблюдаемая приемлемость R А = ôАрmax - Арminô= 0,018; Норматив приемлемости R=0,01×r А ×Арср=0,01×10×0,237=0,024; Вывод: т.к. R А £ R результаты измерения Ар приемлемы

II. Оценка стабильности градуировочной характеристики

Наблюдаемая стабильность: К k = ô С и - С гр ô= 0,020; Норматив стабильности: К гр =0,01×k гр ×С гр = 0,01×15×0,200=0,03; Вывод: т.к. K k £ К гр стабильность градуировочной характеристики признается удовлетворительной

III. Расчет среднего значения массовой концентрации железа в атмосферном воздухе

Массовая концентрация железа в анализируемом растворе (расчет по уравнению (96))

Для пробы 1)

Ср1 = 62,3 мкг/дм3

Для пробы 2)

Ср2 = 59,7 мкг/дм3

Среднее значение

Сср = (62,3+59,7)/2 = 61,0 мкг/дм3

Массовая концентрация железа в холостом растворе (расчет по уравнению (97))

Сх = 1,9 мкг/дм3

Массовая концентрация (С i)железа в пробах атмосферного воздуха (расчет по уравнению (98)) (мкг/м3)

Для пробы 1)

С1Fe = 33,4 мкг/м3

Для пробы 2)

С2Fe = 31,9 мкг/м3

Среднее значение

СсрFe = 32,7 мкг/м3

IV. Оценка повторяемости результатов определения массовой концентрации металла в атмосферном воздухе

Наблюдаемая повторяемость

R k = ½33,4 – 31,9½= 1,5

Норматив повторяемости

R = 0,01×15×32,7 = 4,9

Вывод

Т.к. R k £ R, повторяемость результатов измерения концентрации металла в параллельных пробах атмос- ферного воздуха признается удовлетворительной

V. Расчет абсолютной погрешности результатов измерения массовой концентрации железа в атмосферном воздухе

Абс. погрешность

D = 0,01×d×СсрFe = 0,01×20×32,7» 6,5 мкг/м3

VI. Оформление результатов измерений массовой концентрации железа в атмосферном воздухе

Результат измерения

С(Fe) = (32,7±6,5) мкг/м3

VII. Расчет единичного индекса загрязнения атмосферы железом (доля ПДКм.р.(Fe))

Доля ПДКм.р.

еИ (Fe) = С(Fe)/ПДКм.р. = 32,7/400» 0,08

VIII. Выводы

1) результаты измерения массовой концентрации железа в атмосферном воздухе являются достоверными, поскольку удовлетворяют требованиям проверок на приемлемость результатов измерения выходного сигнала, стабильность градуировочной характеристики, повторяемость результатов определения массовой концентрации в параллельных пробах; 2) массовая концентрация железа в атмосферном воздухе не превышает ПДКм.р.: единичный индекс загрязнения атмосферы железом (доля ПДКм.р.(Fe)) - еИ (Fe) = 0,08.