Количественное описание электролиза.

ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ

 

Основными законами электролиза, установленными в 1833-1834 гг., являются законы Фарадея, отражающие общий закон сохранения массы в условиях электрохимической реакции.

 

Согласно 1-му закону, масса вещества, восстановленного на катоде или окисленного на аноде, пропорциональна количеству прошедшего через раствор или расплав электричества:

 

 

где m – масса окисленного или восстановленного вещества;

М_экв – молярная масса эквивалентов окислителя или восстановителя;

Q – количество электричества, прошедшего через электролит;

k – коэффициент пропорциональности.

 

Согласно 2-му закону, количество окисляющихся или восстанавливающихся на электродах веществ при пропускании одного и того же количества электричества пропорционально молярным массам их эквивалентов:

 

 

Объединив оба закона, получим:

 

 

где F –постоянная Фарадея, равная 96 485 Кл/моль.

 

Так как количество электричества Q равно произведению силы тока на время, то

 

Если I ∙ τ = 1 Кл, то

m = М_экв / 96 485 = Е_экв,

где Е_экв – электрохимический эквивалент вещества.

Электрохимический эквивалент вещества характеризует собой массу вещества, которое восстанавливается на катоде или окисляется на аноде при прохождении через электролит 1 Кл электричества.

 

10.12. Применение электролиза

Посредством электролиза можно сравнительно просто получать некоторые вещества. Регулируя силу тока, можно управлять скоростью и направленностью процессов электролиза; осуществлять его как в самых «мягких», так и в предельно «жёстких» условиях окисления или восстановления, получая сильнейшие окислители и воссатновители.

Посредством электролиза получают водород Н₂ и кислород О₂ из воды, хлор Cl₂ – из водных растворов хлорида натрия NaCl, фтор F₂ – из расплава KF в KF · 2HF.

Припомощи электролиза получают щелочные и щелочно-земельные металлы, а также бериллий, магний, алюминий, титан, цинк, медь, висмут, сурьму, никель, кобальт, марганец, хром, серебро, цирконий, молибден, кадмий, олово, вольфрам, свинец, золото, уран и др. цветные и благородные металлы.

Электролиз используют для очистки металлов от примесей (электролитического рафинирования[70]), для анодирования[71] и окраски алюминия, обессоливания воды, обработки поверхностей металлических изделий, в гальванопластике[72], гальваностегии[73], электросинтезе.

 

7. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

 

7.1. Основные понятия

Электрохимические процессы − это процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии. Их можно разделить на две группы.

1.Процессы превращения химической энергии в электрическую (гальванический элемент1).

2.Процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

 

Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними.

Электродами называются проводники, имеющие электронную проводимость; это так называемые проводники первого рода.

Ионным проводником, то есть проводником второго рода, служат растворы или расплавы электролитов, а также твёрдые растворы.

Для обеспечения работы электрохимической системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, который называют внешней цепью.

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металлов в раствор собственных ионов.

В узлах кристаллической решётки металла расположены нейтральные и положительно заряженные атомы, находящиеся в равновесии со свободными электронами:

 

М⁺ · e⁻ М⁺ + e⁻.

 

При погружении металла в водный раствор начинается взаимодействие поверхностных ионов с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода. В результате этого взаимодействия происходит окисление металла, его ионы, гидратируясь, переходят в раствор, а в металле остаются электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряжен­ными ионами:

 

Поверхность металла становится заряженной отрицательно, а раствор − положительно. Положительные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла. В результате на границе раздела металл − раствор возникает двойной электрический слой. Между металлом и раствором возникает разность (скачок) потенциалов, которая называется электродным потенциалом.

По мере перехода ионов в раствор растёт отрицательный заряд поверхности металла и соответственно положительный заряд раствора, что препятствует дальнейшему окислению металла.

Наряду с этой реакцией происходит и обратная реакция, то есть восстановление ионов металла:

 

С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции − растёт. При некотором значении электродного потенциала скорость пря­мой реакции станет равной скорости обратной реакции, то есть установится равновесие.

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом.

Абсолютное значение равновесного электродного потенциала экспериментально определить невозможно, можно определить только разность электродных потенциалов. Поэтому находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимается равным нулю.

7.2. Гальванический элемент Даниэля [74]

Гальванический элемент Даниэля состоит из двух электродов, которые находятся в растворах собственных ионов, в частности, из медной пластинки, погружённой в раствор CuSO₄, и цинковой пластинки, погружённой в раствор ZnSO₄. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой.

 

 

На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:

 

Zn Zn²⁺ + 2e⁻.

 

В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка.

На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:

 

Cu Cu²⁺ + 2e⁻.

 

В результате возникает электродный потенциал меди. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи электроны будут переходить с цинкового электрода на медный. В результате этого перехода происходит перераспределение электронов, и равновесие на цинковом электроде сместится вправо, поэтому в раствор перейдёт дополнительное количество ионов цинка. На медном электроде равновесие сместится влево, и произойдёт дополнительный разряд ионов меди.

Таким образом, при замыкании внешней цепи возникает самопроизвольный процесс растворения цинкового электрода и выделение меди на медном электроде. Эти процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов, или не растворится весь цинк, или не высадится вся медь.

Итак, при работе элемента Даниэля протекают следующие процессы.

 

1. Окисление цинка:

.

Zn − 2e⁻ = Zn²⁺.

Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых протекают эти процессы, называются анодами.

2.Восстановление ионов меди.

Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут эти процессы, получили название катодов..

3. Перенос электронов во внешней цепи.

4. Движение ионов в растворе:

-к аноду – ионов SO₄²⁻ (анионы);

-к катоду – ионов Zn²⁺ и Сu²⁺ (катионы).

 

Суммируя электродные реакции, получим:

 

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Сu.

 

Вследствие протекания этой реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи, т. е. электрический ток. Поэтому суммарная реакция в гальваническом элементе называется токообразующей.

При схематической записи гальванического элемента границу раздела между проводником первого рода и проводником вто­рого рода изображают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками второго рода − двумя чертами:

 

(-Анод) Zn | Zn²⁺ | | Cu²⁺ | Сu (Катод+).

 

С помощью гальванического элемента можно совершить электрическую работу за счёт энергии химической реакции.