Протолитическая теория кислот и оснований

 

Протолиз – процесс передачи протона.

Протолиты – кислоты и основания, отдающие и принимающие протоны.

Кислота – молекула или ион, способные отдавать протон. Каждой кислоте соответствует сопряженное с нею основание. Сила кислот характеризуется константой кислоты Кк.

Н2CO3 + Н2O ↔ Н3O++ HCO3¯

Кк = 4 × 10‑7

[Al(Н2O)6]3++ Н2O ↔ [Al(Н2O)5OH]2++ Н3O+

Кк = 9 × 10‑6

Основание – молекула или ион, способные принимать протон. Каждому основанию соответствует сопряженная с ним кислота. Сила оснований характеризуется константой основания К0.

NH3 × Н2O (Н2O) ↔ NH4++ OH¯

К0= 1,8 ×10‑5

Амфолиты – протолиты, способные к отдаче и к присоединению протона.

HCO3¯ + H2O ↔ Н3O++ CO32‑

HCO3¯ – кислота.

HCO3¯ + H2O ↔ Н2CO3 + OH¯

HCO3¯ – основание.

Для воды: Н2O+ Н2O ↔ Н3O++ OH¯

K(H2O) = [Н3O+][OH¯] = 10‑14и рН = – lg[H3O+].

Константы Кк и К0 для сопряженных кислот и оснований связаны между собой.

НА + Н2O ↔ Н3O++ А¯,

А¯ + Н2O ↔ НА + OH¯,

Отсюда

 

 

Константа растворимости. Растворимость

 

В системе, состоящей из раствора и осадка, идут два процесса – растворение осадка и осаждение. Равенство скоростей этих двух процессов является условием равновесия.

Насыщенный раствор – раствор, который находится в равновесии с осадком.

Закон действия масс в применении к равновесию между осадком и раствором дает:

Поскольку [AgClтв] = const,

К • [AgClтв] = Ks(AgCl) = [Ag+] • [Cl¯].

В общем виде имеем:

А m B n (тв.) ↔ m A +n+ n B ‑m

Ks( A m B n) = [А +n ] m • [В ‑m ] n.

Константа растворимости Ks (или произведение растворимости ПР) – произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита – есть величина постоянная и зависит лишь от температуры.

Растворимость малорастворимого вещества s может быть выражена в молях на литр. В зависимости от величины s вещества могут быть разделены на малорастворимые – s < 10‑4моль/л, среднерастворимые – 10‑4моль/л ≤ s ≤ 10‑2моль/л и хорошо растворимые s >10‑2моль/л.

Растворимость соединений связана с их произведением растворимости.

 

Условие осаждения и растворения осадка

 

В случае AgCl: AgCl ↔ Ag++ Cl¯

Ks = [Ag+] • [CI¯]:

а) условие равновесия между осадком и раствором: [Ag+] • [Cl¯] = Ks.

б) условие осаждения: [Ag+] • [Cl¯] > Ks; в ходе осаждения концентрации ионов уменьшаются до установления равновесия;

в) условие растворения осадка или существования насыщенного раствора: [Ag+] • [Cl¯] < Ks; в ходе растворения осадка концентрация ионов увеличивается до установления равновесия.

 

Координационные соединения

 

Координационные (комплексные) соединения – соединения с донорно‑акцеп‑торной связью.

Для K3[Fe(CN)6]:

ионы внешней сферы – 3К+,

ион внутренней сферы – [Fe(CN)6]3‑,

комплексообразователь – Fe3+,

лиганды – 6CN¯, их дентатность – 1,

координационное число – 6.

Примеры комплексообразователей: Ag+, Cu2+, Hg2+, Zn2+, Ni2+, Fe3+, Pt4+и др.

Примеры лигандов: полярные молекулы Н2O, NH3, CO и анионы CN¯, Cl¯, OH¯ и др.

Координационные числа: обычно 4 или 6, реже 2, 3 и др.

Номенклатура. Называют сначала анион (в именительном падеже), затем катион (в родительном падеже). Названия некоторых лигандов: NH3 – аммин, Н2O – акво, CN¯ – циано, Cl¯ – хлоро, OH¯ – гидроксо. Названия координационных чисел: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Указывают степень окисления комплек‑сообразователя:

[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра(I);

[Cu(NH3)4]SO4 – сульфат тетрамминмеди(II);

K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(III) калия.

 

Химическая связь.

 

Теория валентных связей предполагает гибридизацию орбиталей центрального атома. Расположение образующихся при этом гибридных орбиталей определяет геометрию комплексов.

Диамагнитный комплексный ион Fe(CN)64‑.

Цианид‑ион – донор

Ион железа Fe2+– акцептор – имеет формулу 3d64s04p0. С учетом диамагнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d2sp3 ‑гибридизацию:

Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, стабильный (не используются внешние электроны), октаэд‑рический (d2sp3 ‑гибридизация).

Парамагнитный комплексный ион FeF63‑.

Фторид‑ион – донор.

Ион железа Fe3+– акцептор – имеет формулу 3d54s04p0. С учетом парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем sp3d2 ‑гибридизацию:

Комплекс парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, нестабильный (использованы внешние 4d‑орбитали), октаэдрический (sp3d2 ‑гибридизация).