Кондуктометрическое титрование кислоты и её соли, образующей нерастворимое соединение — КиберПедия 

Биохимия спиртового брожения: Основу технологии получения пива составляет спиртовое брожение, - при котором сахар превращается...

Типы сооружений для обработки осадков: Септиками называются сооружения, в которых одновременно происходят осветление сточной жидкости...

Кондуктометрическое титрование кислоты и её соли, образующей нерастворимое соединение

2017-06-04 496
Кондуктометрическое титрование кислоты и её соли, образующей нерастворимое соединение 0.00 из 5.00 0 оценок
Заказать работу

1.5.1 Задание: определить массу серной кислоты и сульфата меди при совместном присутствии в растворе методом высокочастотного титрования раствором щёлочи.

 

1.5.2 Приборы, посуда, реактивы

Прибор для высокочастотного титрования

Бюретка на 25,0 мл

Пипетка на 10,0 мл

Стеклянная палочка с резиновым наконечником

Раствор серной кислоты С (1/2 H2SO4) = 0,01 моль/л

Раствор гидроксида калия С (КОН) = 0,01 моль/л

Раствор анализируемый – смесь растворов серной кислоты и сульфата меди

 

1.5.3 Выполнение работы:

1) подготовить прибор к работе в соответствии с инструкцией к прибору;

2) в стеклянную ячейку (стакан) для титрования поместить 10,0 мл раствора серной кислоты С(1/2 H2SO4) = 0,01 моль/л, долить дистиллированной воды до «плечика», погрузить стеклянную палочку и тщательно аккуратно раствор перемешать;

3) стеклянную ячейку с раствором поместить в цилиндрический электрод;

4) бюретку заполнить раствором щёлочи;

5) титровать раствор в ячейке раствором щёлочи, прибавляя по 1,0 мл, аккуратно перемешивая стеклянной палочкой после каждой порции титранта и снимая показания прибора.

 

Вести запись.

 

Объём КОН, мл 1,0   2,0   3,0 и т.д.  
Показания прибора        

 

Титрование продолжать до получения 5-6 показаний прибора после изменения их характера (от убывания к возрастанию или от возрастания к убыванию);

6) построить кривую титрования в координатах «G – V(КОН)» или «показания прибора – V(КОН)», найти точку эквивалентности и, следовательно, объём раствора щёлочи, затраченный на нейтрализацию 10,0 мл раствора серной кислоты;

7) по закону эквивалентов вычислить молярную концентрацию раствора щёлочи;

8) стеклянную ячейку прибора освободить, промыть дистиллированной водой, поместить 10,0 мл раствора, содержащего смесь серной кислоты и сульфата меди, долить до «плечиков» дистиллированной водой, погрузить стеклянную палочку и перемешать. Бюретку заполнить раствором щёлочи;

9) титрование вести по записи п. 5 до получения 5-6 показаний прибора после второй точки эквивалентности. Составить уравнения реакций, протекающих при титровании;

10) построить кривую титрования как в п. 6, найти две точки эквивалентности, узнать объём раствора щёлочи, затраченный на титрование 10,0 мл смеси;

11) стеклянную ячейку прибора освободить, промыть дистиллированной водой, получить у преподавателя неизвестный (контрольный) объём смеси растворов серной кислоты и сульфата меди;

12) выполнить работу по п. п. 2-6 и вычислить объём контрольного раствора, проверить результат у преподавателя, найти ошибку определения;

13) вычислить массы серной кислоты и сульфата меди в контрольном объёме раствора, пользуясь законом эквивалентов;

14) отчёт о работе дать на проверку преподавателю.

 

1.6 Вопросы для самостоятельной работы

1 Сущность кондуктометрического метода анализа.

2 Удельная и эквивалентная электропроводность.

3 Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации ионов и их подвижности.

4 Объясните различие зависимости электропроводности от концентрации слабого и сильного электролита.

5 Как изменяется электропроводность растворов с ростом температуры?

6 Сущность метода прямой кондуктометрии.

7 Условия проведения прямых кондуктометрических измерений.

8 Достоинства и недостатки метода прямой кондуктометрии.

9 Реакции, применяемые в методе кондуктометрического титрования, приведите примеры.

10 Причины ошибок в методе кондуктометрического титрования при использовании реакций осаждения и окисления-восстановления.

11 Поведение электролита в поле тока высокой частоты.

12 Характеристики кондуктометрических методов:

а) погрешности;

б) достоинства;

в) недостатки;

г) практическое применение.

 

Потенциометрический метод анализа

Общие положения

 

Потенциометрия основана на измерении разности потенциалов между парой электродов, погружённых в анализируемый раствор. Установка, необходимая для этого, состоит из индикаторного электрода, электрода сравнения и прибора для измерения потенциала. Пара электродов составляет гальванический элемент, один электрод (полуэлемент) которого должен иметь постоянный потенциал, не зависящий от состава раствора. Другой электрод является индикаторным, так как его потенциал зависит от активности анализируемых ионов и измеряется относительно потенциала первого, являющегося электродом сравнения [1, 4].

Для металлического электрода, находящегося в растворе с одноимёнными ионами, потенциал вычисляется по формуле Нернста:

 

, (4)

 

где E – потенциал электрода, В;

E0 – стандартный электродный потенциал металла, В;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль . К);

T – абсолютная температура, К;

n – число электронов, участвующих в реакции: M – ne M n+

F – число Фарадея, равное 96485 Кл/моль;

a – активность ионов, участвующих в потенциалопределяющей реакции.

Активность ионов равна произведению коэффициента активности () на концентрацию (): . Так как в разбавленных растворах коэффициент активности близок к единице, то можно использовать вместо активности концентрацию. Подставив значения постоянных величин и перейдя к десятичному логарифму, уравнение Нернста можно представить в виде:

 

 

Если в потенциалопределяющей реакции участвуют ионы окисленной и восстановленной форм, то зависимость электродного потенциала от концентрации обеих форм выражается уравнением:

 

,

 

где и соответственно концентрации окисленной и восстановленной

форм анализируемого вещества в реакции: ;

- стандартный электродный потенциал данной / пары.

Если стехиометрические коэффициенты не равны единице и в реакции участвуют ионы водорода (например: ), уравнение примет вид:

 

На величину электродного потенциала влияют посторонние ионы, не участвующие в электродной реакции, но взаимодействующие с окислителем и восстановителем. Таким образом, потенциал зависит от природы электролита, температуры, кислотности среды, концентрации ионов, природы (потенциала) электрода сравнения.

 

Электроды в потенциометрии

 

По своему назначению электроды делятся на два основных типа: индикаторные электроды (ИЭ) и электроды сравнения (ЭС).

 

Индикаторные электроды

Индикаторные электроды – это электроды, потенциал которых зависит от активности (концентрации) определяемых ионов. К индикаторным электродам предъявляются следующие требования:

1) потенциал ИЭ должен быть воспроизводим и достаточно быстро устанавливаться;

2) зависимость потенциала ИЭ от активности (концентрации) определяемых ионов должна строго соответствовать уравнению Нернста;

3) электрод должен быть химически устойчив в анализируемом растворе.

В качестве ИЭ в потенциометрии применяют металлические (в том числе и амальгамные) и мембранные электроды [1, 3].

 

Электроды первого рода

Металлические электроды изготавливают из различных металлов, способных давать обратимые полуреакции вида:

 

 

Потенциалы таких металлов как серебро, медь, ртуть, свинец, кадмий воспроизводимы и соответствуют уравнению Нернста. Так как выше приведённая реакция обратима, говорят, что металлические электроды обратимы относительно катиона. Их называют электродами первого рода. Этими же свойствами обладают и амальгамные электроды.

Другие металлы, например, железо, никель, кобальт, хром, вольфрам и др. не пригодны для изготовления индикаторных электродов. Они дают невоспроизводимые результаты, что объясняется напряжениями и деформациями в их кристаллической структуре или образованием оксидных плёнок на поверхности.

 

Электроды второго рода

 

Металлические индикаторные электроды могут быть использованы не только для определения собственных ионов в растворе. Они также чувствительны к анионам, образующим малорастворимые осадки с катионами этого металла. Состоит такой электрод из металла, покрытого слоем труднорастворимой соли этого металла, и погружённого в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимая соль электродного металла. Такими электродами являются хлорсеребряный, каломельный, меркурииодидный, сульфато-ртутный и другие электроды. Эти электроды обратимы относительно анионов, они называются электродами второго рода. Потенциал зависит от активности аниона малорастворимого соединения входящего в состав электрода. Используют электроды второго рода в реакциях осаждения в качестве индикаторных.

Серебряный электрод, погружённый в раствор хлорида калия, насыщенный хлоридом серебра, образует систему: . Называется такой электрод хлорсеребряным. Потенциал его зависит от концентрации хлорид-ионов в растворе. При включении этого электрода в гальваническую цепь на электроде устанавливаются равновесия: - в растворе; для этой полуреакции В. Записав суммарное уравнение имеет вид:

 

 

Эта полуреакция протекает на хлорсеребряном электроде и определяет его потенциал. Здесь (и далее) приняв активность () равной концентрации (), потенциал электрода выражается формулой:

 

 

Учитывая, что система содержит труднорастворимое вещество, концентрация ионов будет определяться отношением: , тогда уравнение Нернста примет вид:

 

 

или

 

Сумму обозначают через , считая её стандартным потенциалом хлорсеребряного электрода. При вычислении принимают 1 моль/л, , получают В. Формула вычисления имеет вид:

 

 

Таким образом, в электродной системе, содержащей металл и малорастворимую соль его в растворе хорошо растворимой соли с тем же анионом, изменение концентрации аниона, влияя на концентрацию катиона, вызывает изменение потенциала электрода. Обратимость электрода относительно аниона существует не в силу химических особенностей процессов на электродах, а лишь потому, что растворы солей насыщены.

Обратимость относительно аниона свойственна также многим газовым электродам, получающимся при насыщении поверхности инертного металла (например Pt) газами, способными восстанавливаться до состояния аниона () [4].

 

Мембранные электроды

 

Как индикаторные эти электроды обладают высокой избирательностью и чувствительностью к катионам и анионам. В зависимости от материала мембраны их разделяют на четыре категории: стеклянные электроды; электроды с жидкими мембранами; электроды с твёрдыми или осадочными мембранами; электроды с газочувствительными мембранами.

Наибольшее практическое применение нашёл стеклянный электрод для измерения pH. Стеклянный электрод занимает промежуточное положение между электродами с жидкими и электродами с твёрдыми мембранами.

Изготавливают стеклянные электроды припаивая к толстостенной стеклянной трубке наконечник (часто в виде шарика) из тонкого pH-чувствительного стекла (рисунок 6). Образующееся пространство внутри шарика заполняют раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л, насыщенным хлоридом серебра. В раствор погружают серебряную проволоку, которая служит внешним выводом для измерения потенциала.

Таким образом, стеклянный электрод состоит из хлорсеребряного электрода нечувствительного крН и помещенно­го в раствор с известной концентрацией ионов водорода Н+ и стеклянной мембраны, отделяющей этот раствор от анализируемого раствора.

 

 

1 - стеклянная мембрана;

2 - буферный раствор или соляная кислота;

3 - хлорсеребряный электрод

 

Рисунок 6 - Стеклянный электрод

 

Для измерения потенциала стеклянного электрода его включают в цепь, составляя элемент:

 

Стеклянный электрод Исследуемый раствор   Электрод сравнения

 

Используя в качестве электрода сравнения насыщенный каломельный электрод, электрохимическую цепь можно пред­ставить следующим образом.

Внешняя поверхность стеклянного шарика, опущенного в анализируемый раствор, участвует в реакции обмена между однозарядными катионами стекла (Nа+) и протонами ра­створа, поэтому потенциал мембраны (E1) при установив­шемся равновесии указанной реакции зависит от активности ионов водорода в исследуемом растворе (a1) на границе 2 -3 (рисунок 7). Активность ионов водорода во внутреннем ра­створе стеклянного шарика (а2)постоянна, значит потен­циал Е2 на границе 1 - 2 (рисунок 7) не изменяется и за­висит лишь от способа изготовления стеклянного электрода.

1 - внутренний электрод сравнения - хлорсеребряный;

2 - стеклянная мембрана;

3 - анализируемый раствор;

4 - электролитический (солевой) мостик;

5 - электрод сравнения - насыщенный каломельный электрод;

6 - стеклянный электрод.

 

Рисунок 7 - Схема гальванической пары для измерения рН

 

С учетом всего сказанного, потенциал стеклянного электро­да можно выразить уравнением:

 

Е = Е1 – Е2 или

 

(5)

 

При условии постоянства а2 во внутреннем растворе стеклянного шарика, уравнение (12) превращается в:

 

, (6)

 

где .

Примечание - Вывод потенциала стеклянного электрода приведен с сокращением. Подробнее можно прочи­тать в источнике [4, с.198].

Стеклянные электроды обычно не используют в раство­рах сильнощелочных (рН >11). Но электроды из специально­го стекла пригодны для работы в интервале рН 9 - 14.

Точность определения составляет 0,05 рН (в обла­сти рН 2-10), при более тщательной работе можно добиться и более точного измерения. Присутствие окислителей или восстановителей, газов не влияет на точность определения. Измерение рН можно проводить не только в растворах, но в эмульсиях и пастах. После работы со щелочными растворами рекомендуется промывать электрод разбавленной кислотой и водой. При измерении в небуферных растворах равновесие между поверхностным слоем электрода и раствором устанав­ливается медленно. Поэтому необходимо раствор тщательно перемешивать, а также подождать несколько минут для достижения устойчивых показаний.

Созданы стеклянные электроды для прямого потенциометрического определения концентрации ионов К+, Nа+, NН4+, Rb+, Сs+, Li +, Ag+. Электроды с жидкими мембрана­ми позволяют определять концентрации многозарядных кати­онов Са2+, Мg2++ Сa2+ и анионов С1-, NO3-, ClO4-.Разработаны электроды с твердыми мембранами, обладавшие селективностью к ионам Вг-, Cd2+, Cl-, Cu2+, CN-, F-, I-, Pb2+, S2-, Ag+, Na+, CNS- [5].

 

Электроды сравнения

 

Поскольку потенциал индикаторного электрода невозмож­но измерить непосредственно используют систему двух элек­тродов, т.е. гальванический элемент, состоящий из индика­торного электрода и электрода сравнения. Относительно по­тенциала последнего и измеряют потенциал индикаторного электрода.

Электродом сравнения называют электрод, потенциал ко­торого известен и не зависит от состава исследуемого ра­створа. Он должен быть прост в изготовлении, сохранять практически постоянный и воспроизводимый потенциал при прохождении небольших токов. Таким требованиям отвечает ряд электродов: хлорсеребряный, каломельный, водородный, хингидронный, меркуриодидный и др.

В таблице 2 приве­дены некоторые характеристики указанных выше электродов сравнения. Реакция типа является потенциалопределяющей.

 

Таблица 2 – Характеристики некоторых электродов сравнения

 

Название электрода Состав электрода и уравнение потенциалопределяющей реакции Формула вычисления потенциала электрода
Каломельный Hg, Hg2Cl2 (нас.) │КСl Hg2Cl2 +2ē ↔2Hg +2Cl- E = E0 – 0,059 lgC(Cl-)
Хлорсеребряный   Ag, AgCl │KCl (NaCl) AgCl +ē ↔ Ag + Cl- E = E0 – 0,059 lgC(Cl-)
Меркуриодидный Hg, Hg2I2 │КСl Hg2I2 +2ē ↔2Hg +2I- E = E0 – 0,059 lgC(I-)
Сульфатно-ртутный Hg, Hg2SO4 │H2SO4 Hg2SO4–2ē ↔2Hg + SO42- E = E0 – 0,059/2 lgC(SO42-)
Хингидронный C6H4O2, C6H4(OH)2, Pt│H+ C6H4O2 + 2ē +2H+ ↔ C6H4(OH)2 E = E0 – 0,059 рН
водородный Pt, H2 │ H2SO4 2H+ + 2 ē ↔ H2 E = – 0,059 рН

 

Выбор электрода сравнения определяется рядом факторов, но основным является измеряемый потенциал полуреак­ции, протекающей на индикаторном электроде.

Наиболее часто используется каломельный электрод, со­стоящий из ртути, хлорида ртути (+1), т.е. каломели и ра­створа хлорида калия заданной концентрации. Электрод об­разует систему аналогичную хлорсеребряному. В зависимости от концентрации раствора хлорида калия каломельные электро­ды изготовляют трех типов (таблица 3).

 

Таблица 3 – Характеристики каломельных электродов

 

Название электрода С (КСl), моль/л Формула вычисления потенциала Значение Е0, В
насыщенный нас. Е = Е0 – 0,00076 ∙ (Т-298) 0,247
нормальный   Е = Е0 – 0,00024 ∙ (Т-298) 0,284
децинормальный 0,1 Е = Е0 – 0,00007 ∙ (Т-298) 0,337

 

Насыщенный каломельный электрод используется чаще других химиками-аналитиками, так как он прост в изготов­лении и доступен любой лаборатории.

Электрод с С(KCl) = 0,1 моль/л более предпочтителен при проведении исследовательских работ, где требуются более точные измерения. Температурный коэффициент у него самый низкий (0,00007 В/град).

 

Прямая потенциометрия

Потенциометрический метод анализа по способу прове­дения его подразделяется на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия основана на измерении потенци­ала индикаторного электрода и вычислении концентрации опре­деляемого иона по уравнению Нернста.

Методика таких измерений проста и состоит только в сравнении потенциала индикаторного электрода в растворе определяемого вещества с потенциалом этого электрода в стандартном растворе того же вещества. Поскольку индика­торный электрод селективен по отношению к определяемому веществу, предварительное разделение не требуется. Данный метод легко автоматизировать [6].

Точность результатов прямых потенциометрических из­мерения ограничена ошибкой за счет диффузионного потен­циала, достигающего иногда нескольких десятых долей воль­та. Уменьшение ошибки измерений по указанной причине до­стигается использованием солевого мостина (электролити­ческий клич, электролитический мостик), содержащего насыщенный раствор хлорида калия.

Погрешности метода прямой потенциометрии не превыша­ют обычно 10%.

В практике прямой потенциометрии используются методы градуировочного (калибровочного) графика, добавок, метод калибровки электрода. Лучшие результаты дает метод доба­вок, относительная погрешность измерений при этом нахо­дится в интервале 1 – 2 %.

Потенциометрические измерения концентраций ионов во­дорода образуют метод, называемый "рН-метрией", а для дру­гих ионов "ионометрия". В этих методах, как было ранее указано, используются мембранные электроды.

 


Поделиться с друзьями:

Состав сооружений: решетки и песколовки: Решетки – это первое устройство в схеме очистных сооружений. Они представляют...

Индивидуальные очистные сооружения: К классу индивидуальных очистных сооружений относят сооружения, пропускная способность которых...

История развития хранилищ для нефти: Первые склады нефти появились в XVII веке. Они представляли собой землянные ямы-амбара глубиной 4…5 м...

Биохимия спиртового брожения: Основу технологии получения пива составляет спиртовое брожение, - при котором сахар превращается...



© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!

0.089 с.