Кондуктометрическое титрование

Кондуктометрическое титрование основано на определении количества анализируемого вещества объемным методом. Точку эквивалентности определяют по изменению электропроводности раствора, измеряемой электропроводности раствора, измеряемой в процессе титрования после добавления малых известных порций титранта.

Зависимость электропроводности раствора от объема титранта изображают в виде кривой кондуктометрического титрования, излом на которой соответствует точке эквивалентности.

В кондуктометрическом титровании применимы реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окислительно-восстановительные, сопровождающиеся изменением электропроводности растворов в процессе титрования [2].

 

Кривые кондуктометрического титрования

 

Точку эквивалентности или объем титранта, затраченного на взаимодействие с титруемым ионом (веществом) при кондуктометрическом титровании определяют графически как излом на кривой титрования, построенной в координатах «æ-С» или «æ- V». Рассмотрим титрование кривых кондуктометрического титрования при использовании реакций разных типов.

 

Метод нейтрализации

 

Пусть титруемым будет раствор соляной кислоты, титрантом-раствор гидроксида натрия. При титровании протекает реакция нейтрализации

 

HCl + NaOH + H₂O = NaCl + 2H₂O

H₃O⁺ + Cl^- + Na⁺ +OH^- = Na⁺ + Cl^- + 2H₂O

H₃O⁺ + OH^- = 2H₂O (слабый электролит)

 

До начала титрования раствор соляной кислоты имеет высокую электропроводность, т. к. сильный электролит полностью диссоциирован и концентрация ионов H₃O⁺ высока (подвижность) λ ₀ (H₃O⁺) = 349,8 См·см²/моль, таблица 1).

 

Таблица 1 - Предельная эквивалентная электропроводность (подвижность) ионов (λ ₀) в водных растворах при 25 ºС

 

Катион	λ0	Анион	λ0
H+ NH4+ K+ Tl+ ½Pb2+ ⅓La3+ ⅓Nd3+ ⅓Fe3+ ½Ba2+ ⅓Al3+ Ag+ ½Sr2+ ½Ca2+ CH3NH3+ ½Cu2+, ½Zn2+ ½Cd2+ ½Ni2+ ½Fe2+ ½Mn2+ ½Mg2+ ½Co2+ Na+	349,8 77,8 73,5 73,6 70,0 69,7 69,4 68,0 63,6 63,0 61,9 59,5 59,5 58,7 56,6 54,0 54,0 53,5 53,5 53,1 52,8 50,1	OHˉ ¼ [Fe(CN)6]4- ⅓ [Fe(CN)6]3- ½CrO42- ½SO42- Iˉ Brˉ CNˉ Clˉ ½C2O42- NO3ˉ ½WO42- ½CO32- ClO4ˉ CNSˉ HSˉ ½HPO42- Fˉ HCOOˉ HCO3ˉ CHCOOˉ H2PO4ˉ	198,3 110,5 100,9 85,0 80,0 78,8 78,1 78,0 76,4 74,0 71,5 69,4 69,3 67,4 66,5 65,0 57,0 55,4 54,6 44,5 40,9 36,0

 

В ходе титрования до точки эквивалентности концентрация ионов H₃О⁺ уменьшается, а концентрация ионов ОНˉ не возрастает вследствие образования электролита Н₂О. Концентрация хлорид ионов постоянна, концентрация ионов натрия возрастает. Таким образом, до точки эквивалентности на смену высокоподвижным ионам H₃О⁺ приходит эквивалентное количество ионов натрия, подвижность которых невелика (см. таблица 1). Электропроводность титруемого раствора резко уменьшается, на кривой титрования – нисходящая ветвь (кривая 1, рисунок 2) [3].

объём титранта, мл

 

Рисунок 2- Изменение электропроводности при титрование

 

В точке эквивалентности раствор не содержит ни избытка ионов H₃О⁺, ни избытка ионов ОНˉ. Следовательно, его электропроводность в этот момент минимальна. Точка эквивалентности соответствует точке нейтрализации.

Продолжение титрования после точки эквивалентности соответствует увеличению концентрации ионов Na⁺ и ОНˉ, концентрации остальных компонентов системы не изменяются, электропроводность титрируемого раствора повышается (восходящая ветвь кривой 1, рисунок 2). Это видно из таких расчетов:

до точки эквивалентности

 

∆λ ₀ = λ ₀ (Na⁺) - λ ₀ (H₃О⁺)

∆λ ₀ =50,1 - 349,8= -299,7 (См·см²/моль)

∆λ ₀ «0, электропроводность уменьшается, спад на кривой титрования;

 

после точки эквивалентности

 

∆λ ₀ = λ ₀ (Na⁺) + λ ₀ (ОНˉ)

∆λ ₀ = 50,1+198,3=248,4 (См·см²/моль)

∆λ ₀ » 0, электропроводность увеличивается, подъем на кривой титрования.

 

Метод осаждения

 

До начала титрования величина электропроводности титруемого раствора определяется исходной концентрацией нитрата магния и подвижностью ионов Mg²⁺, NO₃^-

 

Mg(NO₃)₂ + 2КОН = Mg(ОН)₂ + 2КNO₃

 

Рассмотрим, как изменяются концентрации всех ионов системы при титровании.

[Mg²⁺] - уменьшается до точки эквивалентности вследствие связывания в нерастворимое вещество;

[ΝΟ₃^-] - не изменяется до конца титрования;

[Κ⁺] - увеличивается от начала титрования до конца;

[ОНˉ] - не возрастает до точки эквивалентности, вследствие связывания в нерастворимое вещество, а после точки эквивалентности увеличивается.

Следовательно, до точки эквивалентности изменение электропроводности титруемого раствора зависит от уменьшения концентрации ионов Μg²⁺ (эквивалентность уменьшается) и увеличения концентрации ионов K⁺ (электропроводность увеличивается).

Используя данные таблицы 1, можно определить характер изменения электропроводности титруемого раствора:

 

до точки эквивалентности

 

∆λ ₀ = λ ₀ (K⁺) - λ ₀ (1/2Mg²⁺)

∆λ ₀ = 73,5-53,1=20,4 См·см²/моль

∆λ ₀ › 0, электропроводность несколько увеличивается;

 

после точки эквивалентности

 

∆λ ₀ = λ ₀ (K⁺)+ λ ₀ (ОНˉ)

∆λ ₀ =73,5+198,3=271,8 См·см²/моль

∆λ ₀ » 0, электропроводность значительно возрастает, и т. к. 271,8 >> 20,4, то возрастает более резко, чем до точки эквивалентности.

 

На кривой есть резкий излом, соответствующий точке эквивалентности (кривая 2, рисунок 2).

 

Титрование смеси

Предположим, что смесь растворов серной кислоты и сульфата меди титруют раствором щелочи, при этом протекают две реакции: в начале нейтрализация кислоты щелочью, затем осаждение гидроокиси меди, поэтому на кривой титрования ожидаются две точки эквивалентности [2, 3].

1 Ход кривой до первой точки эквивалентности определяется изменением концентрации ионов в реакции нейтрализации:

 

H₂SO₄ + 2NaOH + 2H₂OžNa₂SO₄ + 4H₂O

2H₃O⁺ +SO₄^2- + 2Na⁺ + 2OHˉž2Na⁺ +SO₄^2-+4H₂O

2H₃O⁺ + 2OHˉž4H₂O

Применяя уже известные из пункта 1.3.1 рассуждения, можем сказать, что до первой точки эквивалентности электропроводность титрируемого раствора резко уменьшается, на кривой титрования – нисходящая ветвь (участок 1 на рисунке 3).

Рисунок 3 – Зависимость удельной электропроводности от объёма

титранта

 

2 После нейтрализации кислоты происходит осаждение гидроокиси меди:

 

СuSO₄ + 2NaOH → Сu(OH)₂ + Na₂SO₄

Сu²⁺ + SO₄^2- + 2Na⁺ + 2OH^- → Сu(OH)₂ + 2Na⁺ + SO₄^2-

Сu²⁺ + 2OH^- → Сu(OH)₂

 

при этом [Сu²⁺] – уменьшается до точки эквивалентности;

[SO₄^2-] – не изменяется до точки титрования;

[Na⁺] – увеличивается до точки титрования;

[OH^-] – не возрастает до точки эквивалентности и увеличивается после нее.

Изменение электропроводности от первой до второй точки эквивалентности определяется разностью:

 

∆λ₀ = λ₀(Na⁺) - λ₀(Сu²⁺)

∆λ₀ = 50, 1- 56, 6 = -6, 5 См∙см²/моль

 

∆λ₀ < 0, следовательно до второй точки эквивалентности электропроводность незначительно понижается (участок 2, рисунок 3), но менее резко, чем до первой точки эквивалентности.

3 После осаждения гидроксида меди дальнейшее приливание раствора щелочи вызывает увеличение электропроводности титруемой системы, так как увеличиваются концентрации ионов Na⁺ и OH^- и

∆λ₀ = λ₀(Na⁺) + λ₀(Н⁺)

∆λ₀ = 50, 1 + 198, 3 = 248, 4 См∙см²/моль

 

∆λ₀ >> 0, резкий подъем на кривой титрования (участок 3, рисунок 3).

В примерах 1.3.1, 1.3.2 и 1.3.3 рассуждения построены на условии предельного разбавления растворов и представлений о предельной электропроводности. На практике же приходится иметь дело с более концентрированными растворами и с изменением удельной электропроводности, поэтому теоретически и практически кривые титрования при наложении не совмещаются, но характер изменения электропроводности, как правило, сохраняется. Отклонение от теоретической кривой связано, кроме концентрации, с константами диссоциации электролитов, возможным гидролизом образующихся продуктов, а также погрешностями измерений.

 

Высокочастотное титрование

 

Высокочастотное титрование, как количественный метод анализа, представляет собой частный случай кондуктометрического титрования, при котором используют токи высокой частоты – от десятков тысяч герц до сотен Мегагерц. При этом отсутствует непосредственный контакт исследуемого раствора с электродами [1].

В процессе титрования регистрируют изменяющуюся высокочастотную электропроводность в зависимости от концентрации или объема титранта. Величина высокочастотной электропроводности находится в сложной от удельной электропроводности раствора и частоты тока. Например, эта зависимость для водного раствора хлорида калия показана на рисунке 4.

 

æ

1 – 20 МГц; 2 – 10 МГц; 3 – 3 МГц

 

Рисунок 4 - Зависимость высокочастотной электропроводности Ġ от удельной электропроводности

При высокочастотном титровании исследуемый раствор подвергается действию высокочастотного электромагнитного поля, создаваемого внутри измерительных ячеек, которые представляют собой либо электрический конденсатор, либо катушку индуктивности. Соответственно, измерительные ячейки делят на емкостные и индуктивные.

Отсутствие контакта электродов с титруемым раствором – главное преимущество высокочастотного титрования. Ток высокой частоты проходит как через стенки стеклянного сосуда, так и через раствор. Переменные же ток низкой частоты не может проходить через стекло из – за его большого емкостного сопротивления.

При титровании качественный состав титруемого раствора изменяется, вызывая изменение диэлектрической проницаемости и, соответственно, проводимости ячейки.

Вид экспериментальных кривых высокочастотного титрования различен и зависит от пределов изменения концентраций титруемого раствора и, следовательно, области изменения удельной электропроводности при титровании, значений высокочастотной проводимости, т. е. величины Ġ и частоты тока (рисунок 5).

Ġ Ġ

 

 

т.э т.э

 

Объем титранта, мл Объем титранта, мл

 

Ġ

 

 

т.э

Объем титранта, мл

 

Рисунок 5 - Кривые высокочастотного кондуктометрического титрования

 

В количественном высокочастотном титровании используются химические реакции тех же типов, что и в кондуктометрическом титровании.

Высокочастотное титрование имеет некоторые преимущества перед обычным кондуктометрическим: исключаются поляризационные и каталитические влияния на химические реакции в титруемых системах; возможность работать в агрессивных средах; и в присутствии посторонних веществ, плохо проводящих электрический ток; возможность титровать растворы с большим электрическим сопротивлением, например, в таких органических растворителях, как четыреххлористый углерод. Кроме того, работа с металлическими электродами, находящимися вне ячейки, не требует дорогостоящих платиновых электродов.

Проведению анализа мешают большие концентрации посторонних ионов в растворе, так как общая электропроводность становится настолько большой, что относительные изменения ее в процессе титрования становятся незначительными.

 

Лабораторная работа