Эмиссия носителей заряда и электродные реакции.

В случае хорошо очищенных неполярных жидкостей двойной электрический слой может не сформироваться. В принципе это состояние системы «электрод-жидкость» следует считать неравновесным. Тем не менее, ряд экспериментов, проведенных со спектрально чистыми жидкостями можно считать проведенными в отсутствие двойных слоев.

Многочисленными экспериментами показано, что зависимость тока от напряжения I(U) в неполярных жидкостях типа гексана, тетраметилсилана, циклогексана и т.п. для электродов с резконеоднородным полем имеет три характерных участка - линейная зависимость при малом напряжении, резкий рост на два-три порядка при достижении некоторого напряжения и затем переход к сравнительно слабой зависимости I~U². Первый участок соответствует закону Ома, второй участок – полевая эмиссия носителей заряда из электрода, третий участок –ток, ограниченный объемным зарядом (ТООЗ). Оценки напряженности перехода к режиму ТООЗ показывают, что в неполярных жидкостях типа гексана это происходит при сравнительно малой локальной напряженности Е < 10⁷ В/см. Характерной особенностью режима ТООЗ является слабая зависимость приэлектродной напряженности от напряжения.

Для трансформаторного масла получаются практически такие же результаты. Вольт-амперные характеристики и шлирен-фотографии ЭГД - потоков в резконеоднородном постоянном поле создаваемом электродными системами "игла-плоскость" и "лезвие-плоскость"в трансформаторном масле показывают это. Токи слабо зависят от полярности острия, в зависимости выделяются три участка: омический, до 3–5 кВ, затем участок резкого роста примерно до 8 кВ, после которого следует зона тока ограниченного объемным зарядом. Эффект полярности значителен, пробивное напряжение при положительном острие примерно в два раза ниже, чем при отрицательном острие.

Как уже указывалось выше, электродные реакции могут быть обратимыми и необратимыми. При обратимых реакциях ион, порожденный на одном электроде, разряжается на втором, в виде нейтрального образования диффундирует к первому электроду и затем превращается опять в ион. Общее количество заряда не меняется, химических преобразований нет. При необратимых реакциях происходит химическое преобразование компоненты реакции. Если продукт реакции вступает во взаимодействие с электродами или с молекулами жидкости с образованием ионов, то возможно катастрофическое нарастание проводимости под действием поля. Такой случай описан в литературе на примере ацетонитрила. Исходное высокое сопротивление r > 10¹³ Ом×см, в ячейке с металлическими электродами быстро падает с ростом напряженности за счет образования реакционно-способных протонов при окислении основного вещества или примеси воды.

Если продукт реакции незаражен и достаточно инертен, то возможно уменьшение общего количества зарядов в системе. В умеренных электрических полях, за счет необратимых реакций, в некоторых случаях происходит уменьшение проводимости. Сравнения проводимости свежеочищенного трансформаторного масла с маслом, бывшем в эксплуатации показали, что проводимость состаренного масла в однородном поле Е=180 кВ/см примерно в 1,5 раза превышала проводимость свежего масла. Другой отличительной особенностью являлось временное поведение электропроводности. В свежем масле происходила электроочистка и проводимость уменьшалась примерно в 3 раза за 10 мин., тогда как в состаренном она не менялась. С позиций электрохимии этот результат представляется непротиворечивым: в состаренном масле появились примеси, уменьшившие межфазный потенциал до значений, при которых не происходит необратимых реакций электроочистки. На процессы проводимости можно влиять как примесями в жидкости, так и воздействием на электроды. В работах Санкт-Петербургского университета (проф. Стишков Ю.К.) показано, что добавки некоторых веществ в жидкость приводят к интенсивной инжекции носителей заряда из электрода. Так, например, введение йода в неполярные жидкости вызывает инжекцию отрицательных зарядов из катода. Инжекция носителей разного знака в воду достигалась в экспериментах Массачусетского Технологического Института подбором пар электродов «медь-нержавеющая сталь», «латунь-алюминий» и т.д. Наличие инжекции контролировалось измерениями распределения электрического поля с использованием эффекта Керра. При инжекции поле в приэлектродной области ослабляется, причем ослабление поля на 20-40% наблюдалось при подборе пар наиболее инжектирующих пар электродов.

Применительно к проблеме жидкой изоляции отметим, что скорость процессов зарядообразования зависит от исходной чистоты жидкости и от ее диэлектрической проницаемости. При проводимости s» 10^-13 (Ом×см)^-1, и подвижности носителей 10^-4 см² / (В×с) ионная плотность заряда равна 10^-9 Kл/см³. Если ионы осядут на электродах, не разряжаясь и в объеме не произойдет термо- автоионизации, то изменение потенциала плотной части ДЭС размером 10 Å не превысит нескольких милливольт. Отсюда следует необходимость удаления ионогенных примесей и использования жидкости с наименьшей диэлектрической проницаемостью. Наиболее подходящими диэлектриками могут являться фторуглеродные жидкости, химическая инертность которых препятствует их взаимодействию с возможными продуктами электрохимических реакций.