Защитные атмосферы. Применение инертных газов и вакуума. Технологические покрытия.

Для защиты металлического расплава от взаимодействия с газами иногда невозможно или нежелательно использовать шлак или флюс, например, при приготовлении сложных сплавов с химически активными добавками, содержание которых нужно выдержать в узких пределах. В результате обменной реакции с оксидами, входящими в состав шлака, такие активные компоненты могут окисляться, и состав сплава будет меняться. В некоторых случаях шлак или флюс нежелательно применять из-за опасности разъедания футеровки и загрязнения расплава шлаковыми включениями.
Состав атмосферы для плавки выбирают, исходя из характера взаимодействия металлического расплава с газами. Поскольку все инертные газы нулевой группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева не взаимодействуют с жидкими металлами, то эти газы представляют собой наиболее надежную нейтральную атмосферу для плавки. Из пяти инертных газов наиболее часто используют аргон, как более дешевый и удобный для работы. В аргоне часто проводят плавку сложных железоникелевых сплавов (так называемых прецизионных сплавов), некоторых специальных сталей, никелевых и медных сплавов. Электродуговая плавка хрома осуществляется также в аргоне. Для многих медных сплавов нейтральными газами являются азот и оксиды углерода, поэтому их используют для создания нейтральной атмосферы при плавке. Нередко как защитную среду при плавке меди и латуней применяют генераторный газ, представляющий собой смесь азота, оксида и диоксида углерода. Плавка в водороде изредка применяется для получения уже упоминавшихся прецизионных сплавов на основе железа. При этом обеспечивается получение очень чистого металла по неметаллическим включениям. Для удаления растворенного водорода расплав перед разливкой вакуумируют. Для защиты расплава магниевых сплавов от окисления и загорания при разливке широко используют сернистый газ, который подают либо из баллонов, либо получают в результате окисления порошка серы, подаваемого на струю металла.
Все тугоплавкие металлы, начиная с титана, также можно было бы плавить в аргоне или гелии. Однако плавка их, за исключением хрома, сейчас осуществляется в вакууме, поскольку применяемые источники нагрева (электрическая дуга или электронный луч) устойчиво работают при давлениях менее 0,1 Па.
Плавка металлов в инертной или защитной атмосфере проводится при различных давлениях — от 1*10в4 до 1,2*10в5 Па. Величина давления определяется составом сплава, составом применяемой атмосферы, конструкцией плавильной установки, применяемым источником нагрева. Во всех случаях первостепенное внимание уделяется содержанию примесей в применяемых газах, главным образом кислорода и влаги.

9. Диффузионная зона сплава. Селективная коррозия.

Процесс селективной коррозии происходит при условии, что по крайней мере один из компонентов сплава растворяется в жидком металле быстрее чем остальные. В связи с этим через некоторое время переход легкорастворимого компонента в жидкометаллический раствор определяется его диффузией из внутренних слоев твердого металла. В результате растворения относительно труднорастворимых компонентов фронт коррозии распространится за время t на глубину lp (рис. 13); вследствие же диффузии легкорастворимого компонента на поверхности твердого металла образуется слой с пониженным содержанием этого компонента глубиной lск. Образование такого слоя приводит в ряде случаев к фазовым превращениям. Например, отмечалось превращение аустенита в феррит в поверхностном слое хромоникелевых жаропрочных сталей после коррозии в свинце, висмуте и литии. Слой с пониженным содержанием легкорастворимого в жидком металле компонента будем называть зоной селективной коррозии. Очевидно, что образование этой зоны и ее глубина зависят от соотношения скоростей растворения и диффузии компонентов сплава. Рассмотрим для простоты бинарный сплав, состоящий из легкорастворимого в жидком металле компонента 1 и более медленно растворяющегося компонента 2. Пусть растворение происходит в изотермических условиях в ограниченном объеме жидкого металла. Тогда скорости растворения компонентов 1 и 2 в соответствии с формулой (35), могут быть записаны в виде

где α1 и α2 — константы скорости растворения в жидком металле 1-го и 2-го компонентов сплава соответственно; n1∞ и n2∞ — их концентрации насыщения в жидком металле; C1 и C2 — концентрации 1-го и 2-го компонентов и поверхностном слое сплава; ρ — плотность сплава; ρж — плотность жидкого металла.
Уравнение для скорости продвижения фронта зоны селективной коррозии в твердом металле найдем из известного выражения для глубины диффузионной зоны с, постоянным отношением концентрации диффундирующего компонента в интересующем месте к предельной концентрации (C/C0 = const):

где К — постоянная, зависящая от величины C/C0; D — коэффициент диффузии.
В соответствии с формулой (43) уравнение для скорости продвижения диффузионной зоны (нас будет интересовать диффузия 1-го компонента) запишется следующим образом:

Рассмотрим случай, когда 1-й компонент растворяется более быстро, чем 2-й, в течение всего процесса растворения. На основании формул (41) и (42) следует, что это возможно при соблюдении двух условий:

Все вышесказанное о функции φ1 в равной мере относится к функции φ21; справедливыми остаются и формулы (50) при соответствующей замене индексов.

Теперь, учитывая первоначальное условие Rиз1≥Rиз2, все возможные варианты соотношения φ1 и φ21 можно представить в виде схем, изображенных на рис. 15. В наиболее простом случае I в течение всего процесса коррозии φ1≤1 и φ21≤1. Следовательно, диффузионный фронт будет все время двигаться с большей скоростью, чем фронт зоны растворения; в результате глубина зоны селективной коррозии lск будет непрерывно расти и достигнет максимального значения к моменту достижения жидкометаллическим раствором насыщения. Затем будет происходить процесс исчезновения зоны селективной коррозии, но не вследствие растворения в жидком металле, а в результате диффузионного выравнивания состава твердого сплава.

В случае II можно выделить 3 области. В 1-м области (до ординаты t1гр1) выполняются соотношения φ1≤1 и φ21≤1, т. е. так же, как и в предыдущем случае, будет происходить селективная коррозия и глубина зоны селективной коррозии будет увеличиваться. В области 2 (между ординатами t1гр1 и t1гр2) φ1≥1, φ21≤1, но и в этом случае будет происходить селективная коррозия, так как продвижение коррозионного фронта определяется скоростью растворения 2-го компонента, а не 1-го. В области 3 снова φ1≤1 и φ21≤1. Таким образом, в течение всего процесса растворения происходит увеличение глубины зоны селективной коррозии, так же как и в случае I.
В случае III необходимо выделить 5 областей. В области I (до ординаты t1гр1) и в области 2 (между t1гр1 и t21гр1 происходит рост зоны селективной коррозии. В области 3 (между t21гр1 и t21гр2) φ1≥1 и φ21≥1, т. е. скорость растворения обоих компонентов выше скорости диффузии компонента 1, следовательно, вначале будет уменьшаться глубина уже образовавшейся зоны селективной коррозии вплоть до ее полного исчезновения, а затем процесс коррозии будет протекать равномерно без образования зоны с пониженным содержанием 1-го компонента и скорость коррозии будет определяться скоростью растворения 2-го компонента Rиз2. В области 4 (между t21гр2 и t1гр2) скорость растворения 2-го компонента становится ниже скорости диффузии 1-го компонента, что приводит к образованию и росту зоны селективной коррозии. Увеличение глубины зоны селективной коррозии будет происходить и в 5-й области, где φ1≤1 и φ21≤1. Закончится рост зоны селективной коррозии в этом случае, так же как и в двух предыдущих, к моменту достижения состояния насыщения жидкометаллического раствора.
Таким образом, при общем рассмотрении во всех 3 вариантах коррозии бинарного сплава в изотермических условиях происходит процесс образования зоны с пониженным содержанием легкорастворимого компонента сплава.
Используя для расчетов константы растворения твердых металлов в жидких, приведенные в табл. 1, а также формулы (48) — (50), приходим к заключению, что для поддающихся расчету систем наиболее часто реализуется случай III; причем величина максимума φ на несколько порядков больше единицы, а значение tгр1 оказалось очень малым — на несколько порядков меньше одной секунды. Следовательно, временного образования зоны селективной коррозии в начале процесса растворения, как показано на рис. 15, ожидать не приходится. В конце процесса коррозии образования достаточно глубокой зоны селективной коррозии также может не произойти из-за того, что к этому моменту чрезвычайно слабым будет растворение.

Если иметь в виду жаропрочные стали, то, по-видимому, в любом жидкометаллическом теплоносителе может при определенных условиях протекать их селективная коррозия, если в состав сталей входит никель, марганец или хром. Известно, что эти металлы в большей степени, чем железо, растворимы в жидких металлах; вероятно, такое же соотношение имеют и их константы скорости растворения. Селективное растворение никеля из аустенитных хромоникелевых сталей в жидком висмуте и свинце неоднократно наблюдалось. Усиление коррозионного воздействия жидкого висмута на сталь вследствие селективного растворения хрома установлено работами. На рис. 16 приводится график, построенный по данным работы, который показывает, что увеличение содержания хрома в составе стали до 14% приводит к весьма значительному увеличению потери весa образцами.
Нужно отметить, что имеющиеся исходные данные для расчетов по определению возможности протекания селективной коррозии весьма ограниченны. Практическая же важность таких расчетов бесспорна. Поэтому следует считать необходимым дальнейшее развитие работ по определению констант, характеризующих растворение твердых металлов в жидких. Как будет видно из следующей главы, эти константы необходимо также знать для расчета другого, чрезвычайно опасного коррозионного процесса — термического переноса массы.