Тема2.1: «Углеводороды. Алканы»

Изомерия

Для алканов характерна изомерия углеродного скелета и пространственная (поворотная). Привести примеры структурных изомеров для гептана.
Атомы углерода могут свободно вращаться вокруг σ-связей. Конформациимолекулы = динамические изомеры, отличаются друг от друга пространственным расположением атомов .Конформации молекулы представляют собой различные ее геометрические формы, возникающие в результате вращения вокруг одинарных связей.

Метильные группы в углеводородах могут свободно вращаться вокруг соединяющих их одинарных связей. Для изображения конформаций используют проекционные формулы Ньюмена. Для их построения выбирается наиболее длинная связь(С-С 0,154 нм> C - H), относительно которой производится свободное вращение. Ближний атом углерода обозначается точкой - дальний кругом.

Н₃С – СН₃

строение конфигурация

Атомы, образующие С—С связь строго проецируются друг на друга так, что мы видим ближайший к нам атом С и от него располагаем все связи к заместителям. Второй атом С как бы прикрыт кружком, идущие от этого атома связи, изображаются выступающими за кружок. При этом возникают два резко отличающихся типа конформеров.

I II

I – конформации, в которых заместители как бы налагаются друг на друга или находятся друг относительно друга в наиболее близко положении, обладают самой высокой энергией и называются заслоненными.

II – заместители одного атома на проекции размещены между заместителями другого, деля валентные углы, т.е. заместители расположены наиболее далеко друг от друга в пространстве. Такиеконформеры обладают наименьшей энергией и называются заторможенными.

В пространстве алканы с большим, чем 2 атома углерода (пентан) имеют зигзагообразную форму, или клещевидную,или промежуточную.

Физические свойства.

При обычных условиях первые алканы – метан, этан, пропан и бутан (С₁—С₄) – представляют собой газы без цвета и запаха, малорастворимые в воде, хорошо в бензоле, четыреххлористом углероде.Последующие гомологи (С₅—C₁₅) – жидкости (при 20 °C), высшие гомологи (C₁₆ и выше) – твердые вещества.

Химические свойства.

В молекулах алкановвсе атомы связаны между собой прочными σ-связями, а валентности углеродных атомов полностью насыщены водородом. Поэтому алканы при обычных условиях инертны: не взаимодействуют с ионными реагентами (кислотами, щелочами), окислителями, активными металлами (поэтому, например, металлический натрий можно хранить в керосине). По этой же причине предельные углеводороды в своё время получили название парафинов (от лат.Рarumaffinis - малое сродство). В практике парафинами называют твёрдые углеводороды, содержащиеся в нефтеи нефтепродуктах.

 Основные химические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокой энергии (за счёт нагревания или УФ- облучения). При этом может произойти разрыв связи С-Н с последующей заменой атома водорода на другой атом или группу атомов (реакции замещения), или же разрыв молекулы по связи С-С (реакции расщепления).

II. Реакции окисления.

 В присутствии большого избытка кислорода (или воздуха) при высокой температуре алканы сгорают полностью до воды и диоксида углерода, например: C_nH_2n+2 + (3n+1)O₂ → nCO₂ + (n+1)H₂O. Эта реакция используется для получения тепловой энергии.

 Неполное окисление метана кислородом воздуха приводит к образованию смеси оксида углерода и водорода, называемой синтез-газом:

CH₄ + 0,5O₂→ CO + 2H₂

Синтез-газ используют для получения многих органических продуктов. Окисление алканов кислородом воздуха в более мягких условиях приводит к получению смеси карбоновых кислот, спиртов, альдегидов, кетонов. Каталитическим окислением метана и продуктов его окисления можно получить метиловый спирт, формальдегид, муравьиную кислоту:

CH₄ + O₂→ H₂CO +H₂O

 В процессе неполного окисления бутанаполучаются уксусный альдегид и уксусная кислота, этилацетат, этанол:

CH₃- CH₂- CH₂ -CH₃ + O₂→ CH₃-CHO + CH₃- COOH + CH₃- C O O -C₂H₅ + CH₃CH₂OH

Действие на организм.

УВ ряда метана вызывают C₅-C₈ умеренно раздражающее действие на дыхательные пути, обладаютсильным наркотическим действием, оказывают снотворный эффект.Высшие члены ряда более опасны при воздействии на кожные покровы, чем при ингаляции паров.

Тема2.1: «Углеводороды. Алканы»

План: 1. Определение. Химическое строение.

       2.Номенклатура, изомерия, конформация.

       3.Физические и химические свойства.

       4. Природные источники алканов, медицинское применение.

      5.Зависимость между строением и действием на организм.

 

1.Алканы (парафины) – это соединения углерода с водородом, в молекулах которых атомы углерода, находятся свсостояннии sp³гибридизации, соединены между собой одинарной связью (предельные углеводороды). Общая формула гомологического ряда алканов С_nН_2n+2. Первый представитель- метан- родоначальник гомологического ряда.

Каждый последующий алкан отличается от предыдущего на метеленовую группу-СН₂–называемой гомологической разницей. Гомологи –вещества, имеющие сходное химическое строение, обладающие сходными химическими свойствами, но различающиеся по составу по числу группСН_2.

Радикал, получающийся при отрыве одного атома водорода от молекулы предельного углеводорода, называетсяалкил, общая формула алкилов С_nН_{2n+ 1}

Атомы углерода, входящие в состав органических соединений, будут всегда четырехвалентны, имеют электронную конфигурацию 1s²2s²2р² и могут находиться в трех валентных состояниях.

Первое валентное состояние атома углерода.
При образовании молекулы метана СН₄ атом углерода из основного состояния переходит в возбужденное состояние и имеет четыре неспаренных электрона: один S и три р-электрона, которые и участвуют в образовании четырех связей с четырьмя атомами водорода. Однако, все связи в молекуле метана равноценны и направлены к вершине тетраэдра. Это объясняется тем, что при образовании молекулы метана ковалентные связи возникают за счет взаимодействия не «чистых», а так называемых гибридных, т. е. усредненных по форме и размерам, и по энергии орбиталей. Гибридизацией орбиталей называется процесс выравнивания их по форме и энергии. Число гибридныхорбиталей равно числу исходных орбиталей. По сравнению с ними гибридные орбитали более вытянуты в пространстве, что обеспечивает их более полное перекрывание с орбиталями соседних атомов. В молекулах алканах, а также во всехорганических молекулах по месту одинарной связи атомы углерода будут находиться в состоянии sр³-гибридизации, т. е. у атома углерода гибридизации подверглись орбитали одного s- и трех р-электронов и образовались четыре одинаковые гибридные орбитали.

В результате перекрывания четырех гибридных sр³-орбиталей атома углерода и s орбиталей четырех атомов водорода образуется тетраэдрическая молекула метана с четырьмя одинаковыми σ -связями под углом 109°28'.
В молекуле алкановсуществует одинарная неполярная углерод-углеродная связь длиной 0,154 нм.

Второе валентное состояние атома. В гибридизацию вступают только три электронные орбитали: одна s в и две р, т. е. происходит sр²-гибридизация. Эти три орбитали располагаются в одной плоскости под углом 120° по отношению друг к другу.  Три sp²-гибридные орбитали образуют три σ-связи. р-орбитали атомов углерода, которые не участвуют в гибридизации, будут перекрываться в двух областях, перпендикулярных плоскости молекулы («боковое перекрывание»), и образуют π-связь.

Однако «боковое» перекрывание р-орбиталей происходит в меньшей степени,поэтомуπ-связь будет менеепрочной, чемσ-связь.

Третье валентное состояние атома углерода. Происходит s р-гибридизация, в которой участвуют лишь две орбитали: одна s и одна р. Две гибридные орбитали ориентируются друг относительно друга под углом 180° и образуют две σ-связи, два р- электрона за счет бокового перекрывания будут образовывать две π-связи, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях.

σ-связь - ковалентная связь, образованная при перекрывании S, P и гибридных А.О.(атомных орбиталей) вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов.σ- связь – прочная, подвижная, первичная. Π- связь - ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных Р- А.О.Перекрывание происходит выше и ниже линии, соединяющей ядра атомов. Π- связи возникают междуатомами, уже соединенными σ- связью.Π- связь –непервичная, непрочная,подвижная.

Номенклатура. Правила современной номенклатуры были разработаны на XIX конгрессе Международного союза теоретической и прикладной химии в 1957 году. Эти правила известны под названием номенклатуры ИЮПАК (международный союз чистой и прикладной химии). Номенклатурные правила ИЮПАК предусматривают несколько вариантов образования названий органических соединений. Наиболее широко применяются заместительная и радикало-функциональная номенклатуры.

Заместительная номенклатура. Согласнозаместительной номенклатуре, органические соединения рассматривают как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на другие атомы или атомные группы.

Дадим определение основным понятиям: родоначальная структура, радикал, заместитель. Родоначальная структура — структурный фрагмент молекулы (молекулярный остов), лежащий в основе названия соединения:  главная углеродная цепь атомов для ациклических соединений, цикл — для карбо- и гетероциклических.

Радикал — остаток углеводорода, образующийся в результате удаления одного или нескольких атомов водорода. Свободную валентность в радикале обозначают черточкой. В зависимости от того, у какого атома углерода находится свободная валентность, различают первичные, вторичные и третичные радикалы:

Радикалами называют атомы или атомные группы, которые не входят в родоначальную структуру.Положение заместителей (радикалов) в молекуле указывают цифрами или буквами, которые называют локантами. Для обозначения нескольких одинаковых заместителей или кратных связей применяют множительные (умножающие) приставки: ди- (два), три- (три), тетра-(четыре), пента- (пять) и т. д.

Правила составления названий: 1. Среди всех функциональных групп, имеющихся в соединении, выбирают старшую. В названии органического вещества старшая функциональная группа обозначается в суффиксе, все остальные — в префиксе; некоторые функциональные группы всегда находят свое отражение в префиксе.

2. Устанавливают родоначальную структуру. Если соединение содержит кратные связи, то они должны войти в родоначальную структуру.

3. Проводят нумерацию атомов родоначальной структуры таким образом, чтобы старшая функциональная группа получила по возможности меньший номер.

4. Составляют название соединения в целом: первым указывают в алфавитном порядке функциональные группы (кроме старшей) и углеводородные радикалы в префиксе, затем — название родоначальной структуры в корне и в конце названия — старшую функциональную группу в суффиксе.Степень насыщенности обозначается суффиксами: -ан — для насыщенных, -ен — для двойной, -ин — для тройной связи.Локанты, буквенные или цифровые, и множительные приставки располагают перед названием заместителей или кратных связей.

Названия первых четырех гомологов метана по ИЮПАК утверждены исторически сложившимися названиями. Названия остальные алканов с нормальной,прямой углеродной цепью происходят от греческих названий числительных, соответствующих числу атомов углерода в цепи с добавлением суффикса –АН.Алканы с разветвленной цепью рассматриваются как производные нормального алкана, в котором один или несколько атомов водорода замещены на углеводородные радикалы. Для составления названий алканов с разветвленной цепью, например

 

выбирают самую длинную углеродную цепь (в примере – 5 атомов) и получают основу названия (5 – пентан). Нумеруют цепь (от 1 до 5) так, чтобы заместители (—СН₃) получили наименьшие номера (2 и 3). В названии арабскими цифрами указывают положение заместителей, а приставками ди – 2, три – 3, тетра – 4 и т. д. – число одинаковых заместителей.При наличии разных заместителей их названия расставляют по алфавиту, т. е., например, сначала метил, а затем этил. В нашем примере алканимеет название2,3-диметилпентан.

Для некоторых разветвленных предельных углеводородов используются, наравне с систематическими, традиционные названия.

 

Для алканов состава С₄Н₁₀ и С₅Н₁₂ с формулами:

Такие же названия используются для разветвленных радикалов:

 

Изомерия

Для алканов характерна изомерия углеродного скелета и пространственная (поворотная). Привести примеры структурных изомеров для гептана.
Атомы углерода могут свободно вращаться вокруг σ-связей. Конформациимолекулы = динамические изомеры, отличаются друг от друга пространственным расположением атомов .Конформации молекулы представляют собой различные ее геометрические формы, возникающие в результате вращения вокруг одинарных связей.

Метильные группы в углеводородах могут свободно вращаться вокруг соединяющих их одинарных связей. Для изображения конформаций используют проекционные формулы Ньюмена. Для их построения выбирается наиболее длинная связь(С-С 0,154 нм> C - H), относительно которой производится свободное вращение. Ближний атом углерода обозначается точкой - дальний кругом.

Н₃С – СН₃

строение конфигурация

Атомы, образующие С—С связь строго проецируются друг на друга так, что мы видим ближайший к нам атом С и от него располагаем все связи к заместителям. Второй атом С как бы прикрыт кружком, идущие от этого атома связи, изображаются выступающими за кружок. При этом возникают два резко отличающихся типа конформеров.

I II

I – конформации, в которых заместители как бы налагаются друг на друга или находятся друг относительно друга в наиболее близко положении, обладают самой высокой энергией и называются заслоненными.

II – заместители одного атома на проекции размещены между заместителями другого, деля валентные углы, т.е. заместители расположены наиболее далеко друг от друга в пространстве. Такиеконформеры обладают наименьшей энергией и называются заторможенными.

В пространстве алканы с большим, чем 2 атома углерода (пентан) имеют зигзагообразную форму, или клещевидную,или промежуточную.

Физические свойства.

При обычных условиях первые алканы – метан, этан, пропан и бутан (С₁—С₄) – представляют собой газы без цвета и запаха, малорастворимые в воде, хорошо в бензоле, четыреххлористом углероде.Последующие гомологи (С₅—C₁₅) – жидкости (при 20 °C), высшие гомологи (C₁₆ и выше) – твердые вещества.

Химические свойства.

В молекулах алкановвсе атомы связаны между собой прочными σ-связями, а валентности углеродных атомов полностью насыщены водородом. Поэтому алканы при обычных условиях инертны: не взаимодействуют с ионными реагентами (кислотами, щелочами), окислителями, активными металлами (поэтому, например, металлический натрий можно хранить в керосине). По этой же причине предельные углеводороды в своё время получили название парафинов (от лат.Рarumaffinis - малое сродство). В практике парафинами называют твёрдые углеводороды, содержащиеся в нефтеи нефтепродуктах.

 Основные химические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокой энергии (за счёт нагревания или УФ- облучения). При этом может произойти разрыв связи С-Н с последующей заменой атома водорода на другой атом или группу атомов (реакции замещения), или же разрыв молекулы по связи С-С (реакции расщепления).