Изменения жиров пищевых продуктов

 

Наличие липидов в первую очередь определяет высокую энер­гетическую ценность (калорийность) отдельных продуктов пита­ния, чрезмерное потребление которых приводит к избыточной массе тела. Вместе с тем многие изделия, содержащие много липидов, портятся, так как жиры легко подвергаются окислению, или прогорканию.

Липиды — природные биологически активные соединения и их синтетические аналоги, структурные компоненты которых постро­ены из остатков высокомолекулярных жирных кислот, спиртов, альдегидов, полиолов (главным образом, глицерин и диолы). Эти функциональные группы соединены между собой сложноэфирной, простой эфирной, амидной, фосфоэфирной, гликозидной и дру­гими связями.

Все липиды нерастворимы в воде (гидрофобны) и хорошо ра­створяются в органических растворителях (бензин, диэтиловый эфир, хлороформ и др.).

К липидам относятся триацилглицерины, или собственно жиры (простые липиды), а также сложные липиды. Наиболее важная и распространенная группа сложных липидов — фосфолипиды. Мо­лекула их построена из остатков спиртов, высокомолекулярных жирных кислот, фосфорной кислоты, азотистых оснований. Фос­фолипиды — обязательный компонент клеток, вместе с белками и углеводами они участвуют в построении мембран клеток и суб­клеточных структур, выполняя роль своеобразного каркаса. Фос­фолипиды — хорошие эмульгаторы, применяются в хлебопе­карной и кондитерской промышленности, в маргариновом про­изводстве.

В состав сложных липидов могут входить гликолипиды, содер­жащие в качестве структурных компонентов углеводные фрагмен­ты (остатки глюкозы, галактозы и т.д.). Липиды могут образовы­вать комплексы с белками — липопротеины.

Липиды являются источниками энергии. При окислении в орга­низме человека 1 г жира выделяется 9 ккал, причем это сопровождается образованием большого количества воды: при полном распаде (окислении) из 100 г жира выделяется 107 г эндо­генной воды.

Липиды выполняют структурно-пластическую функцию как компонент клеточных и внутриклеточных мембран всех тканей. Мем­бранные структуры клеток, образованные двумя слоями фосфолипидов и белковой прослойкой, содержат ферменты, при участии которых обеспечивается упорядоченность потоков продуктов об­мена в клетки и из них.

В организме человека и животных жир находится в двух видах: структурный (протоплазматический) и резервный. Структурный жир входит в состав клеточных структур. Резервный накапливается в жировых депо (подкожный жировой слой, околопочечный жир, в брюшной полости).

Жиры являются растворителями витаминов A, D, Е, К и спо­собствуют их усвоению.

В состав жиров входят насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты. Насыщенные жирные кислоты масляная, пальмитино­вая, стеариновая используются организмом в целом как энерге­тический материал. Больше всего их содержится в животных жи­рах и они могут синтезироваться в организме из углеводов (или белков).

Ненасыщенные жирные кислоты делятся на моно- и полине­насыщенные. Наиболее распространенной мононенасыщенной жир­ной кислотой является олеиновая, ее также много в животных жирах. Особое значение для организма человека имеют полиненасыщен­ные жирные кислоты (ПНЖК) — линолевая, линоленовая и арахидоновая. Наиболее ценная из них линолевая, при постоянном ее недостатке организм погибает.

Полиненасыщенные жирные кислоты иначе называют витами­ном F (от англ, «fat» — жир), так как они практически не синтези­руются в организме и должны поступать с пищей. Полиненасы­щенные жирные кислоты содержатся в растительных жирах.

Важнейшими источниками растительных жиров являются расти­тельные масла - 99,9 % жира, орехи - (53—65) %, овсяная крупа - 6,9 %. Источники животных жиров — свиной шпик - (90—92) %, сливоч­ное масло - (72—82) %, жирная свинина - 49 %, сметана - 30 %, сыры – (15-30)%.

Во многих пищевых продуктах содержится определенное ко­личество жироподобных веществ — стеринов, наиболее важен из них холестерин. Холестерин является нормальным компо­нентом большинства клеток здорового организма: входит в со­став оболочек и других частей клеток и тканей организма, ис­пользуется для образования ряда высокоактивных веществ, в том числе желчных кислот, половых гормонов, гормонов над­почечников. Особенно много холестерина в тканях головного мозга (2 %). Суточная потребность в холестерине составляет 0,5 г. Из них 20% поступает с пищей, 80% синтезируется нашим орга­низмом.

Однако холестерин не относится к незаменимым веществам пищи, поскольку он легко синтезируется в организме из про­дуктов окисления углеводов и жиров. Таким образом, содержа­ние холестерина в тканях зависит не только от количества его в пище, но и от интенсивности синтеза в организме. У здорового взрослого человека количество холестерина, поступающего с пищей и синтезирующегося, с одной стороны, и холестерина, распадающегося и удаляемого из организма — с другой, урав­новешено.

В крови, желчи холестерин удерживается в виде коллоидного раствора благодаря связыванию с фосфатидами, ненасыщенными жирными кислотами, белками. При нарушении обмена этих ве­ществ или их недостатке холестерин выпадает в виде мелких кри­сталлов, оседающих на стенках кровеносных сосудов, в желчных путях, что обусловливает нарушение их функций, способствует появлению атеросклеротических бляшек в сосудах, образованию желчного камня. Наиболее богаты холестерином яйца, сливочное масло, сыр, мясо, сердце, печень.

Для глицеридов, составляющих основную массу масел и жи­ров, характерны следующие превращения: окисление, обмен остатков жирных кислот, входящих в их молекулы, гидролиз и др.

Жиры являются составной частью многих кулинарных изделий, выполняют роль теплопередающей и антиадгезионной среды при тепловой обработке продуктов.

Если жир используется в качестве теплопередающей среды,
особенно при жарке продуктов во фритюре, первостепенное зна-
чение приобретают такие его показатели, как термостойкость, низ-
кие влажность и вязкость в нагретом состоянии, отсутствие резко
выраженных вкуса и запаха.
Не следует
также использовать для фритюрной жарки высоконепредельные
растительные масла, так как пищевая ценность их при продолжи-
тельном нагреве существенно снижается.

При свободном доступе воздуха происходит окисление жиров,
которое ускоряется с повышением их температуры. При темпера-
турах хранения (от 2 до 25)⁰С в жире происходит автоокисление,
при температурах жарки (от 140 до 200)⁰С — термическое окис-
ление.

В начальный период автоокисления имеет место длительный
индукционный период, в течение которого накапливаются свобод-
ные радикалы. Однако, как только концентрация их достигнет
определенного значения, индукционный период заканчивается и
начинается автокаталитическая цепная реакция — процесс быст-
рого присоединения к радикалам кислорода. Первичными продуктами автокаталитической цепной реакции являются гидропере-
киси, склонные к реакциям распада, в результате которых обра-
зуются два новых радикала, увеличивающие скорость цепной
реакции. При соединении двух радикалов с образованием неактив-
ной молекулы может произойти обрыв цепи автокаталитической
цепной реакции.

Если жир нагрет до температуры от (140 до 200)⁰С -
(жарка продуктов), индук-
ционный период резко сокращается. Присоединение кислорода
к углеводородным радикалам жирных кислот происходит более
беспорядочно, минуя некоторые стадии, имеющие место при авто
окислении. Некоторые продукты окислении жиров (гидропере-
киси, эпоксиды, альдегиды и др.), относительно устойчивые при
температурах автоокисления, не могут длительно существовать
при высоких температурах термического окисления и распадаются
по мере образования. В результате их распада образуется много-
численная группа новых реакционноспособных веществ, увеличи-
вающих возможность вторичных химических реакций в нагретом
жире и их многообразие.

Продукты, образующиеся при авто- и термическом окислении.
можно подразделить на три группы:

Ø продукты окислительной деструкции жирных кислот, в резуль-
тате которой образуются вещества с укороченной цепью;

Ø продукты изомеризации, а также окисленные триглицериды,
которые содержат то же количество углеродных атомов, что и
исходные триглицериды, но отличаются от последних наличием
в углеводородных частях молекул жирных кислот новых функцио-
нальных групп, содержащих кислород;

Ø продукты окисления, содержащие полимеризованные или кон-
денсированные жирные кислоты, в которых могут находиться и
новые функциональные группы, содержащие кислород.

 Помимо окислительных изменений, при любом способе тепло-
вой обработки в жирах происходят гидролитические процессы,
обусловленные воздействием на жир воды и высокой температуры.

В присутствии воды гидролиз жира протекает в три стадии.
На первой стадии от молекулы триглицерида отщепляется одна
молекула жирной кислоты с образованием диглицерида. Затем от
диглицерида отщепляется вторая молекула жирной кислоты с об-
разованиеммоноглицерида. И наконец, в результате отделения от
моноглицерида последней молекулы жирной кислоты образуется
свободный глицерин. Ди- и моноглицериды, образующиеся на
промежуточных стадиях, способствуют ускорению гидролиза. При
полном гидролитическом расщеплении молекулы триглицерида об-
разуется одна молекула глицерина и три молекулы свободных
жирных кислот. 

 Преобладание в жире гидролитического или окислительного
процесса зависит от интенсивности воздействия на него темпе-
ратуры, кислорода воздуха и воды, а также продолжительности
нагревании и присутствия веществ, ускоряющих или замедляю-
щих эти процессы.

Изменения жиров при варке

Содержащийся в продуктах жир в процессе варки плавится
и переходит в жидкость. Количество поступающего в варочную
среду жира зависит от его содержания и характера отложения
в продукте, продолжительности варки, величины кусков.

Основная масса извлеченного жира (90—95) % собирается на
поверхности бульона, и лишь небольшая часть (3,5 – 10) % распре-
деляется по всему объему бульона в виде мельчайших жировых
капелек (эмульгирует). Что придает бульону мутность.

 Количество жира, эмульгированного при варке, увеличивается
с возрастанием интенсивности кипения и количества жидкости по отношению к продукту. При совместном воздействии этих
факторов количество эмульгированного жира может увеличиться
в несколько раз. Так, при изменении соотношения междуколиче-
ством воды и костей с (3: 1) до (8: 1) при слабом кипении количество
эмульгированного жира возрастает почти вдвое, а при сильном
кипении — более чем в 5 раз.

О частичном гидролитическом расщеплении жира при варке свидетельствует возрастание его кислотного числа. При темпера-
туре варки (около 100⁰С) вода и жир практически взаимно нерас-
творимы, поэтому гидролиз протекает на поверхности раздела
жировой и водной фаз. При эмульгировании увеличивается по-
верхность соприкосновения жира с водой, что способствует его
гидролизу. Наличие в варочной среде поваренной соли и продук-
тов, содержащих кислоты, усиливает гидролиз жира. Одна-
ко полного расщепления жиров при варке не происходит, и поэто-
му в варочной среде наряду со свободными жирными кислотами
и глицерином всегда присутствуют моно- и диглицериды.

Образующиеся в результате гидролиза высокомолекулярные
жирные кислоты придают бульону неприятный салистый привкус.
Чем больше эмульгирует и гидролизуется жира, тем ниже каче-
ство бульона.

Изменения жиров при жарке

Из всех способов жарки наиболее распространенными являются
два: с небольшим количеством жира и в большом количестве жира
(во фритюре). Жарка во фритюре может быть непрерывной (отно-
шение жира и продукта (20:1)) и периодической (отношение жира
и продукта от (4:1) до (6:1)).

Несмотря на значительную аэрацию и действие высоких
температур (140 — 200) ⁰С, глубоких окислительных изменений в
жире не наблюдается из-за небольшой продолжительности нагре-
вания.

   При жарке с небольшим количеством жира, нагреваемого в ви-
де тонкого слоя, возможен его перегрев. Даже при кратковремен-
ном перегреве (температура свыше 200⁰ С) может произойти тер-
мическое разложение жира с выделением дыма (пиролиз). Темпе-
ратура, при которой начинается выделение дыма из жира,
называется температурой или точкой дымообразования. Различ-
ные жиры при одинаковых условиях нагревания имеют разную
температуру дымообразования (⁰С): свиной жир — 221, хлопковое
масло — 223, пищевой саломас — 230. -

 

На температуру дымообразования, помимо вида жира, влияют
содержание в нем свободных жирных кислот, отношение нагре-
ваемой поверхности жира к его объему и материал посуды, в ко-
торой производится нагрев. Присутствие в жире даже небольших
количеств свободных жирных кислот заметно снижает темпера-
туру дымообразования. Так, при повышении содержания свобод-
ных жирных кислот в свином жире (от 0,02 до 0,81)% температура
его дымообразования снижается (с 221 до 150)⁰С. При нагревании
одного и того же количества жира одного вида на двух сковородах
диаметром (15 и 20) см температура дымообразования оказалась
соответственно (185 и 169)⁰С.

Некоторые металлы переменной валентности (железо, медь
и др.) способны катализировать пиролиз жира, снижая таким
образом температуру дымообразования.

На крупных пищевых предприятиях применяются аппараты
непрерывной фритюрной жарки, тепловая обработка продуктов в
которых производится в большом количестве жира (отношение
жира к продукту до 20: 1). В таких аппаратах жарят рыбные полу-
фабрикаты, картофельные чипсы и крекеры. Увеличение коли-
чества жира позволяет ускорить процесс жарки, поддерживать
более низкие температуры фритюра (150 — 160)⁰С, снижать ско-
рость его термического разложения и окисления, а следователь-
но, и расход.

 При непрерывной жарке качество фритюрного жира зависит
от коэффициента сменяемости (К):

 

К = П/ М

 

где П — количество жира, поглощаемого и адсорбируемого обжариваемым продуктом за 24 ч, кг; 

М — средняя масса жира
в жарочном аппарате, кг.

Чем выше коэффициент сменяемости жира, тем меньше он
подвергается окислительным изменениям. В результате постоян-
ной сменяемости нагреваемого жира степень окисления его быстро
достигает стабильного состояния и в дальнейшем мало изме-
няется.

Наиболее глубокие изменения происходят в жире при периоди-
ческойфритюрной жарке. При таком способе жарки жир может
длительно нагреваться без продукта (холостой нагрев) и периоди-
чески использоваться для жарки различных продуктов при сравни-
тельно низком коэффициенте сменяемости. Причем
циклы охлаждения и нагревания многократно повторяются. Ве-
роятность окисления жиров при таком циклическом нагреве даже
выше, чем при непрерывном.

 

Таблица 1 - Режимы фритюрной жарки некоторых полуфабрикатов

Полуфабрикаты	Температура, 0С	Продолжи-тельность жарки, мин.
Котлеты по-киевски Рыба в тесте Порционные куски рыбы Картофель (брусочки) Картофель (соломка) Мясо, птица, кролик отварные Пирожки, пончики, чебуреки	160-170 160-170 160-170 175-180 175-180 170-180 180-190	3-4 2-3 3-5 5-6 3-4 3-4 4-6

 

3.4.1 Физико-химические изменения жиров при жарке во фритюре

При термическом окислении жиров в процессе фритюрной жарки

 происходит быстрое образование и распад перекисей, о чем свидетельствует скачкообразное изменение перекисного числа. Циклические перекиси могут распадаться с образованием двух соединений с укороченной цепью (альдегид и альдегидо-кислота), которые при дальнейшем окислении могут образовывать соответственно одноосновную и двухосновную кислоты:

                                                                                      О           О +2О

НООС ¾R₁¾ СН ¾СН¾R₂ → НООС ¾R₁¾ С + R₂ ¾ С   →

                       │   │                                             Н           Н

                       О ¾О

+2О

→ НООС ¾R₁ ¾ СООН + R₂ ¾ СООН    

 

Циклические перекиси могут превращаться и в другие более стабильные продукты вторичного окисления:

 

                                -О                                  +Н₂О

R₁ ¾ СН ¾СН¾R₂ →R₁¾СН ¾СН¾R₂  →

     │    │ 

     О ¾ОО

циклическая перекись                        эпоксид

 

   +Н₂О                                    +О

      → R₁ ¾СН ¾СН¾R₂   →R₁¾ С¾С¾R₂

                        │    │        -Н₂О     │ │

                        ОН ОН                        О О

диоксикислотадикарбонильное

                                                                                    соединение

Вода, попадающая в жир из обжариваемого продукта, не только испаряется, унося с собой летучие продукты распада, но и способствуют гидролизу жира. В результате накопления свободных жирных кислот кислотное число жира непрерывно увеличивается, причем не только вследствие гидролиза, но и за счет образования низкомолекулярных кислот при расщеплении перекисей.

В то время как кислотное число фритюра по мере нагревания непрерывно возрастает, температура дымообразования почти линейно снижается. Это приводит к усилению выделения дыма по мере увеличения продолжительности нагревания. Вследствие увеличения содержания соединений с сопряженными двойными связями, образующимися при изомеризации, возрастает оптическая плотность жира при длине волны (232 – 234) нм.

Йодное число уменьшается как вследствие окислительных реакций по месту двойных связей, так и за счет накопления высокомолекулярных веществ, поскольку оксикислоты, дикарбонильные вещества и соединения с сопряженными двойными связями способны к реакциям полимеризации и поликонденсации. О накоплении полимеров свидетельствует увеличение вязкости.

При термическом окислении наряду с циклическими полимерами образуются циклические мономеры.

Один из основных факторов, влияющих на скорость химических изменений фритюрного жира, - температура, повышение которой ускоряет гидролиз, а также гидролитические и окислительные процессы. Так при 200⁰С гидролиз жира протекает в 2,5 раза быстрее, чем при 180⁰С. при температурах свыше 200⁰С помимо пиролиза заметно ускоряется нежелательные процессы полимеризации.

Другим фактором является контакт жира с кислородом воздуха, без доступа которого даже длительное нагревание при (180 – 190)⁰С не вызывает заметных окислительных изменений жира.
Увеличению контакта с воздухом способствуют нагревание жира
тонким слоем, жарка продуктов пористой структуры, сильное
вспенивание и перемешивание жира.

Большое значение имеет присутствие в жире катализаторов
или инициаторов окисления, увеличивающих скорость окислитель-
ных процессов. К ним относятся хлорофилл и металлы перемен-
ной валентности (Fе, Сu, Мn, Со и др.).

Скорость автоокисления жира можно заметно затормозить, вводя в него ничтожные количества антиоксидантов, механизм действия которых неодинаков. Некоторые
естественные (каротин, изомеры токоферола) и искусственные
(бутилоксианизол, бутилокситолуол, некоторые производные
фенола) антиоксиданты связывают свободные радикалы, переводя
их в неактивное состояние. Однако при высоких температурах
жарки большинство естественных и искусственных антиоксидан-
тов разрушается или испаряется.

Заметное влияние на скорость термического окисления жира
оказывает химический состав обжариваемых продуктов, что объяс-
няется, в частности, содержанием в некоторых из них значительного
количества антиоксидантов. Так, входящие в состав продуктов
белки способны проявлять антиокислительное действие, некоторые
вещества, образующиеся в результате реакции меланоидинообра-
зования, обладают редуцирующим действием и могут прерывать
цепь окислительных превращений. Более заметное окисление
фритюрных жиров при холостом нагреве по сравнению с окисле-
нием их при обжаривании продуктов можно объяснить антиокис-
лительным действием других компонентов, входящих в состав
обжариваемых продуктов в небольших количествах (витамин С,
некоторые аминокислоты, глютатион).

Кроме того, устойчивость жира к окислению зависит от сте-
пени его ненасыщенности. Ненасы-
щенные жиры окисляются быстрее насыщенных. Однако условия
жарки (температура, доступ воздуха и длительность нагревания)
играют более существенную роль в процессе термического окис-
ления.

В процессе жарки во фритюре изменяются вкус, цвет и запах жира

Пигменты, содержащиеся в жире (каротиноиды, хлорофилл,
госсипол и др.), легко разрушаются под действием нагрева,
вследствие чего в начале нагревания цвет жира несколько свет-леет, а по мере дальнейшего нагревания начинает темнеть до цвета
крепкого кофе.

Причин потемнения жира несколько. Одна из них — загрязне-
ние жира веществами пирогенетического распада, образующимися
при обугливании мелких частиц обжариваемых продуктов.

Другая причина потемнения жира — реакции меланоидино-
образования и карамелизации. Источником аминных
групп, участвующих в первой из них, могут служить обжариваемые
продукты, а при использовании для фритюра нерафинированных
масел — и входящие в них фосфатиды. Поэтому цвет рафиниро-
ванных масел, из которых удалены фосфатиды и другие посторон-
ние вещества, изменяется значительно медленнее.

Следующая причина появления темной окраски — накопление
темноокрашенных продуктов окисления самого жира.

 Еще одна причина потемнения жиров — это при-
сутствие в некоторых из них хромогенов (слабоокрашенных или
бесцветных веществ). При окислении и действии других факторов
хромогены интенсивно окрашиваются.

Чистыенеокисленные триглицериды не имеют вкуса и запаха.
Однако в процессе фритюрной жарки образуются летучие веще-
ства (вещества с укороченной цепью), которых в гретых фритюр-
ных жирах обнаружено свыше 220 видов. Некоторые из них при-
дают определенный запах обжариваемым продуктам и самому
жиру. Например, карбонильные производные, содержащие 4, 6, 10
или 12 атомов углерода, придают фритюру приятный запах жаре-
ного, тогда как карбонильные компоненты, содержащие 3, 5 или
7 атомов углерода, отрицательно влияют на запах фритюра.

При длительном использовании для фритюрной жарки жир
приобретает темную окраску и одновременно жгуче-горький вкус.
Кроме того, у него появляется едкий запах горелого. Объясняется
это в основном присутствием в нем акролеина (СН = СН — СНО),
содержание которого в жире возрастает по мере снижения темпе-
ратурыдымообразования. Горький вкус и запах горелого обуслов-
лены в основном продуктами пирогенетического распада пищевых
продуктов. Меланоидины также влияют на вкус и запах нагретого
фритюрного жира.

Накопление в жире полярных поверхностно-активных соедине-
ний (например, оксикислот) и возрастающая вязкость вызывают образование интенсивной и стойкой пены при загрузке продукта в жир, что может привести к перебрасыванию жира через край посуды и его воспламенению. Таким образом, сильное вспенивание и уменьшение температуры дымообразования (ниже 190⁰С) делает жир непригодным для жарки.