Флюсы, применяемые при плавке алюминиевых сплавов

 

Назначение флюса	Состав, % по массе
	NaCl	KCl	Na3AlF6	MgCl2KCl	NaF	CaF2
Покровно-защитный для переплавки отходов и стружки	39	50	6,6	–	–	4,4
	50	35	15,0	–	–	–
	40	50	–	–	10	–
Для рафинирования сплавов систем Al-Si, Al- Si -Mg, Al-Cu, Al-Si-Cu	30	47	23,0	–	–	–
Для рафинирования сплавов систем Al-Mg, Al-Mg-Si, Al- Mg- Zn	–	–	–	80	–	20,0
	–	–	–	60	–	40,0

 

Покровный флюс (2-3 % от массы шихты) сразу же после загрузки шихты в печь засыпается на ее поверхность. Флюс предохраняет поверхность расплава от окисления и взаимодействия с газами печной атмосферы.

Соли, входящие в состав флюсов, следует предварительно просушивать при температуре 150-200 °С (для удаления гигроскопической влаги) и размалывать.

Широкое применение нашли покровно-рафинирующие флюсы с повышенным содержанием фторидов. Эти флюсы не только защищают расплав от воздействия атмосферы, но и способствуют его дегазации и очистке от оксидных включений.

Рафинирующее воздействие флюсов заключается в том, что они способны адсорбировать до 10 % по массе окcида алюминия. При этом происходит и дегазация расплава, так как водород, образующий комплексы с оксидом алюминия, удаляется вместе с частицами Al₂O₃. Основной рафинирующей солью большинства флюсов является криолит Na₃AlF₆.

Сплавы с повышенным содержанием магния в качестве неметаллических включений содержат, в основном, оксид магния, на который криолит не оказывает адсорбирующего воздействия. MgO хорошо адсорбируется хлористым магнием, поэтому рафинирование сплавов на основе системы Al-Mg производится флюсом, содержащим карналлит MgCl₂×KCl.

Покровно-рафинирующий флюс (табл.1) в количестве 0,1-0,2 % от массы шихты засыпается на поверхность расплава. При температуре рафинирования производится замешивание флюса в глубь расплава для более полного взаимодействия с металлом. Время замешивания и последующего отстаивания расплава под флюсом устанавливается опытным путем.

Все адсорбционные методы рафинирования обладают одним общим недостатком: рафинирующие газы практически не могут охватить весь объем рафинируемого металла и очищают только те участки расплава, через которые они проходят.

Особую группу составляют универсальные флюсы, оказывающие одновременно защитное, рафинирующее и модифицирующее воздействие на сплавы (табл.2).

 

Таблица 2

 

Состав универсальных флюсов

 

Номер флюса	Состав, % по массе				Температура модифицирования, °С
	NaF	NaCl	KCl	Na3AlF6
1	60	25	-	15	800-820
2	40	45	-	15	750-780
3	30	50	10	10	720-740

 

Введением в расплав небольших количеств металлов или их лигатур органических или неорганических соединений можно существенно повлиять на процесс кристаллизации сплавов. В зависимости от природы и количества модификаторов, а также скорости кристаллизации можно достигнуть значительного измельчения зерен твердого раствора основы сплава или первичных кристаллов вторых фаз, или эвтектики, или всей структуры сплава. Например, сплавы, содержащие более 7 % кремния (рис.2); после рафинирования перед разливкой в формы рекомендуется подвергать модифицированию для получения мелкозернистого строения эвтектики a + Si с целью повышения механических свойств сплавов. Для модифицирования эвтектики применяется натрий, который обычно вводится в сплав из смеси галоидных солей натрия и калия.

При оптимальном содержании в сплаве натрия (0,08-0,1 %) из жидкости кристаллизуется тройная эвтектика. При этом фазой, ведущей кристаллизацию тройной эвтектики, является алюминий. Дендриты алюминия захватывают в процессе роста кристаллы кремния. В отличие от двойной эвтектики a + Si, где кремний кристаллизуется в грубой, пластинчатой форме, в тройной эвтектике a + Si + NaAlSi₄ он кристаллизуется в виде мелких округлых частиц, что способствует повышению прочности и особенно пластичности сплава.

Введение в расплав натрия осуществляется при взаимодействии плавящегося модификатора (смеси солей) с расплавом по реакции

3NaF + Al = AlF₃ + 3Na.

Предварительно переплавленный, размолотый и просеянный модификатор в количестве 1,5-2 % от массы шихты насыпается на поверхность расплава. Расплав выдерживается под флюсом в течение 10-12 мин.Затем флюс замешивается в расплав на глубину 100-150 мм в течение 2-3 мин.Время после окончания модифицирования до конца разливки сплава не должно превышать 25-30 минво избежании выгорания натрия.

Применение тройного модификатора (62,5 % NaCl, 25 % NaF и 12,5 % KCl) позволяет снизить температуру модифицирования до 725-740 °С.

Лабораторное оборудование. Электрическая печь, нагреватели для сушки шихты и флюсов, вспомогательное оборудование для брикетирования мелких отходов и измельчения флюсов, лабораторный микроскоп и химико-аналитическое оборудование.

Содержание задания. Сведения об используемых шихтовых и флюсовых материалах, рекомендации по технологии плавки, составу и количеству конечного сплава.

Порядок работы

 

1. В соответствии с заданием выбрать и обосновать технологический режим, необходимый для заготовительно-рафинировочной плавки указанных материалов.

2. Провести расчет количества отдельных компонентов шихты для приготовления сплава данного состава или вторичного алюминия.

3. Для принятой технологической схемы плавки приготовить необходимое количество флюса и модификатора.

4. Мелкие компоненты шихты окусковать путем проковки или брикетирования.

5. Плавильный тигель разогреть вместе с электропечью до необходимой температуры. Контролируя температурный и временной режим, провести плавку шихты и рафинирование расплава.

6. По окончании плавки разлить металл с получением слитка в металлической изложнице или отливки в разъемной металлической форме – кокиле. Разливка металла производится в присутствии преподавателя с соблюдением необходимых мер техники безопасности и противопожарной безопасности. Металлические формы должны быть предварительно очищены от нагара и ржавчины, а также подогреты до температуры 150-200 °С.

7. После охлаждения отливки механически очистить ее от шлака и остатков флюса и взвесить. Определить выход годного металла и его угар.

8. Выполнить микроскопическое исследование отливки и сделать заключение о наличии неметаллических примесей и особенностях кристаллической структуры.

9. Провести химический анализ сплава на содержание железа (по указанию преподавателя).

Работа 6. УСТОЙЧИВОСТЬ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАСПЛАВОВ

Цель работы. Знакомство с технологией производства углеграфитовых изделий и количественной оценкой их устойчивости при электролизе в условиях катодной поляризации.

 

 

Основные определения, теория и технология

 

При электролизе расплавленных сред возникает необходимость обеспечения высокой коррозионной устойчивости и электропроводности ряда конструкционных материалов. Во многих случаях незаменимым материалом становится углерод различных модификаций и изделия на его основе. Из углеграфитовых материалов изготавливают электроды и детали футеровки электролизных ванн в производстве алюминия, магния и других легких металлов.

Основной фактор разрушения угольных анодов – окисление воздухом и выделяющимися газами. Причиной разрушения катодных блоков является их взаимодействие с электролитом и выделяющимися металлами. Обеспечить устойчивую работу углеграфитовых изделий можно за счет улучшения их характеристик в момент изготовления, оптимизации технологического режима электролиза и совершенствования конструкций электролизеров.

В производстве электродов применяют твердые углеродистые материалы, составляющие основу, или «скелет», электрода, и связующие вещества, заполняющие промежутки между зернами твердых углеродистых материалов и соединяющие эти зерна между собой при коксовании в процессе обжига (рис.1).

Согласно современным представлениям, существует несколько аллотропических форм кристаллического углерода: алмаз, графит и фуллерен. Так называемый «аморфный» углерод (угли, антрацит, коксы, сажа и т.д.) не имеет кристаллической структуры.

Основу пространственной кристаллической решетки графита (рис.2) составляют плоские сетки, в которых атомы углерода образуют правильные шестиугольники со стороной 0,143 нм. Каждая сетка расположена симметрично относительно промежуточной молекулярной плоскости. Расстояние между ближайшими плоскостями 0,3345 нм, а между симметрично расположенными – 0,669 нм. Трехмерно-упорядоченную кристаллическую структуру имеют только графитированные углеродистые материалы. Структуру неграфитированных углеродистых материалов составляют двумерно-упорядоченные гексагональные сетки, произвольно ориентированные друг относительно друга. Под влиянием высокой температуры происходит графитирование некоторых углеродистых материалов, и они приобретают трехмерно-упорядо­ченную структуру. Графитированные изделия отличаются от угольных более высокой теплопроводностью и электропроводностью, большей устойчивостью к окислению кислородом, хлором и другими окислителями. Эти свойства делают их применение более эффективным на отдельных этапах производства легких металлов.

Твердые углеродистые материалы, используемые при изготовлении электродов, по своему происхождению делятся на естественные (антрацит) и искусственные: термоантрацит, литейный (каменноугольный), нефтяной и пековый кокс. Связующими веществами служат продукты сухой перегонки каменного угля: пек и каменноугольная смола.

По способу прессования электродной массы, обладающей пластичностью в нагретом состоянии, различают штампованные электроды, т.е. полученные прессованием в глухую матрицу, и прошивные, прессование которых ведется на проход через формовочный мундштук (рис.3). Для придания «зеленым» электродам достаточной электропроводности, прочности, химической устойчивости и других необходимых характеристик, их подвергают обжигу, в процессе которого происходит коксование связующего.

Придание углеграфитовым изделиям необходимых эксплуатационных свойств обеспечивается технологическим режимом всех этапов производства, а также сочетанием используемых сырьевых материалов и их природой. Если для изготовления анодов и анодной массы определяющим свойством при выборе углеродистого материала (нефтяной и пековый кокс) служит его чистота, т.е. малое содержание зольных примесей, то при выборе материалов для изготовления катодных блоков важнейшую роль играет их устойчивость к расплавленному электролиту и металлам.

В обычных для углерода реакциях (окисление, карбидообразование) требуется разрыв прочных ковалентных связей. При межслойном внедрении атомов, молекул и ионов в решетку углеграфитовых соединений они взаимодействуют не с отдельными атомами углерода, а с макромолекулами ароматического типа (рис.4). Расстояние между слоями атомов углерода, непосредственно связанными с внедрившимся слоем реагента, значительно увеличивается, что служит основной причиной разбухания углеродистого вещества и в ряде случаев полного его разрушения.

Взаимодействие натрия, выделяющегося на катоде и растворенного в алюминии, с углеродом является решающим для состояния угольных подин алюминиевых электролизеров. Установлено, что по убыванию стойкости в отношении внедряющегося натрия и других щелочных металлов угольные материалы располагаются в следующей последовательности: графит, антрацит, литейный кокс, пековый кокс, нефтяной кокс.

Важным фактором, влияющим на стойкость углеродной подины в условиях работы алюминиевого электролизера, является состав электролита. Быстрое увеличение скорости деформации с ростом концентрации NaF и к.о. свидетельствует о том, что это один из наиболее сильно действующих факторов.

Добавки фторидов кальция, магния, лития и хлорида натрия в различной степени способствуют торможению образования графитида натрия и снижают коэффициент деформации (рис.5). Механизм воздействия добавки NaCl может быть объяснен большей термодинамической устойчивостью хлоридов в присутствии жидкого алюминия:

NaF + Al = AlF₃ + Na, = 2,85×10^-2;

NaCl + Al = AlCl₃ + Na, = 5,13×10^-5,

где K _р – константа равновесия соответствующих реакций при температуре электролиза.

Кроме состава электролита, важнейшим фактором деформации подины и металлического кожуха является температура (рис.6).

Таким образом, материал катодных блоков, степень предварительного нагрева угольной подины перед пуском и состав электролита определяют не только стойкость самих катодно-поляризованных угольных блоков, но и состояние конструкции катодной части электролизера в целом.

Количественная оценка деформации (устойчивости) катодно-поляризованных углеграфитовых материалов выполняется дилатометрическим способом, разработанным М.Б.Ра­попортом. При этом определяется скорость относительной деформации

или обратная ей величина , принятая за показатель стойкости электродных изделий (здесь l и D l – рабочая длина образца и приращение длины соответственно, мм; t – продолжительность испытания, мин).

Лабораторное оборудование. Установка для изучения устойчивости катодно-поляризованных углеродистых материалов (рис.7). Основой установки является электрическая печь шахтного типа с регулируемой температурой. В печи установлен тигель с расплавленным электролитом и погруженным в него испытуемым образцом. Ток заданной силы подводится к электролитической ячейке от выпрямителя.

Линейная деформация образца определятся с помощью индикатора.

Содержание задания. Сведения о составе электролита, температуре расплава, плотности тока, материале изучаемых образцов.

 

Порядок работы

1. Приготовить необходимое количество электролита заданного состава, соблюдая меры техники безопасности при его разогреве и плавлении.

2. Предварительно просушенный при температуре 200 °С образец углеграфитового материала погрузить в расплав и определить рабочую длину образца l. Затем выдержать установку с погруженным образцом при постоянной температуре для выравнивания тепловых полей.

3. Установить индикатор и подать на образец ток заданной силы. Фиксируя во времени величину линейной деформации образца, записать результаты измерений (точность до 0,01 мм) в таблицу.

4. По окончании опыта образец охладить и определить количество внедрившегося металла (по указанию преподавателя). Для этого обработать испытуемую часть образца дистиллированной водой до окончания газовыделения. Раствор отфильтровать и измерить его объем, а затем установить количество щелочного металла, перешедшего в раствор, по результатам титрования 0,1 М раствором HCl.

5. Изменить условия в соответствии с заданием и повторить измерения по пп.2-3. Вычислить скорость деформации.

6. Сформулировать вывод об устойчивости образцов и перечислить основные технологические факторы, вызывающие деформацию углеграфитовых материалов.