Кобальтсодержащие промоторы адгезии

Эффективность действия соединений металлов в процессе вулканизационного крепления резин к металлокорду определяется не только природой катиона металла, но и свойствами его противоиона. Наибольшая эффективность действия промоторов адгезии обеспечивается при минимальной энергии активации образования сульфида при взаимодействии с вулканизующей группой, минимальной коррозионной активности по отношению к пленке оксида цинка на поверхности металлокорда и способностью самих промоторов положительно влиять на свойства резин иди на адгезию каучука к металлокорду. В зависимости от химического строения противоиона в составе промотора он может выступать в качестве активатора, ускорителя или замедлителя вулканизации и т.д.

Основным типом практически используемых промоторов адгезии являются органические соединения со связью М—О. Известно, что эффективность использования данных продуктов возрастает с увеличением положительного индукционного эффекта заместителей в β-положении (М—О—К). Поэтому увеличение числа атомов углерода в цепи карбоновых кислот, наличие в составе углеводородного остатка непредельных связей и бензольных колец с положительным индуктивным эффектом снижают прочность связи металла с кислотным остатком, создавая благоприятные условия для образования сульфидов. При этом, чем слабее связь М—О, тем большую устойчивость и меньшую коррозионную активность имеет освобождающаяся кислота.

Сравнительный анализ активности солей металлов в качестве промоторов адгезии показывает, что активность нона металла возрастает в ряду; соли насыщенных кислот < соли непредельных кислот < нафтенаты < резорцинаты < феноляты < ацетилацетонаты [8, 18].

Изучение влияния кобальтовых солей (борацетата, нафтената, стеарата) показало, что адгезионные свойства резин улучшаются с увеличением концентрации металла до 0,16 мас.ч., причем применение именно борацетата Со позволяет получить адгезионную связь с наилучшими свойствами, как до, так и после старения, в сравнении с другими солями. При более высоком содержании кобальтовых солей адгезионные свойства резин при старении снижаются. В присутствии стеарата увеличивалась степень коррозии латуни, что приводит к преобладанию адгезионного характера разрушения адгезионного соединения, однако добавление нафтената и в этом случае позволяло снизить отрицательные эффекты.

В ряде случаев эффективность кобальтсодержащих промоторов адгезии усиливается введением в резину комплексообразующих добавок, например солей этилендиаминтетрауксусной кислоты, органических эфиров ортофосфорной кислоты и др.

Ассортимент промоторов адгезии на основе соединений кобальта в основном сложился в 80- и 90-е годы и достаточно полно описано. Наибольшее распространение на сегодняшний день имеют продукты, выпускаемые под торговой маркой Манобонд (в основном, содержащие бор), характеризующиеся наибольшей эффективностью, но и наивысшей ценой, нафтенаты, а также препараты стеарата кобальта, значительно менее эффективные, но сравнительно недорогие и удобные в применении.

Среди сравнительно новых разработок можно выделить ряд предложений, отличающихся эффективностью и новизной. Так, в качестве промоторов адгезии эффективны кобальтовые соли смоляных кислот. Разрабатывались также продукты на основе кобальтовых солей полимеризованной канифоли с добавками борной кислоты и парафина. В присутствии данного промотора резиновые смеси обладают повышенной устойчивостью к влажному старению, а по комплексу адгезионных свойств не только не уступают смесям с нафтенатом кобальта, но превосходят их по первоначальному уровню прочности связи. В присутствии смоляных кислот и их производных повышается и активность традиционных промоторов адгезии, в том числе неорганической природы.

Резины, содержащие кобальтовые соли амида малеиновой кислоты, характеризуются повышенной стойкостью адгезионной связи с металлокордом при старении.

Использование карбоксилата Со(II) в качестве промотора адгезии позволяет получить резины с высокими физико-механическими свойствами, по адгезионным характеристикам не уступающие резинам, содержащим Манобонд 680С. Сравнительные испытания кобальтсодержащих промоторов, показали, что применение ацетилацетоната Со(II) обеспечивает высокую прочность связи после паровоздушного старения, а кобальтовая соль 8-гидроксихинолина улучшает прочность связи до и после теплового старения по сравнению с нафтенатом кобальта и Манобондом 680С.

Адгезионные системы, содержащие акрилаты металлов, обеспечивают высокий уровень адгезии до и после старения (теплового, солевого) резинокордных композитов.

Резиновые смеси, полученные в присутствии серы и комплексного соединения I имеют высокую скорость вулканизации, хорошую начальную адгезию к металлам и хорошую стойкость адгезионной связи к тепловому старению.

Высокой эффективностью обладают кобальтсодержащие соединения алюминия, кремния, циркония и титана, полученные взаимодействием известных солей кобальта с соответствующими металлорганическими соединениями, а также их никелевые аналоги. Они заметно превосходят Манобонд во всех условиях старения. По структуре такие соединения являются фактически аналогами Манобонда (с заменой центрального атома бора на указанные элементы), что позволяет предположить, что бор не является уникальным «легирующим» элементом и что работы в этом направлении также могут быть перспективными.