Высокомолекулярные соединения (ВМС)

Высокомолекулярные соединения (ВМС)

Особую, очень важную, группу органических веществ составляют высокомолекулярные соединения (ВМС) или полимеры. Масса их молекул может достигать нескольких десятков тысяч и даже миллионов а.е.м.

Определение

Высокомолекулярные соединения (полимеры) - это вещества с очень большой молекулярной массой, молекулы которых содержат повторяющиеся группировки атомов мономеры.

Для описания структуры ВМС используются следующие основные понятия:

• макромолекула - молекула полимера;
• мономер - низкомолекулярное соединение, из которого получается полимер в результате реакции полимеризации или поликонденсации;
• структурное звено макромолекулы - группа атомов, многократно повторяющаяся в цепи макромолекулы;
• молекулярная масса звена - Мзв;
• степень полимеризации макромолекулы (n) - число, показывающее сколько структурных звеньев входит в состав макромолекулы;
• молекулярная масса макромолекулы М - связана со степенью полимеризации n соотношением: M = M(зв) nM = M(зв)⋅ n
• молекулярная масса полимера - складывается из масс макромолекул, входящих в состав полимера, характеризуется усредненной массой Mср(полим) = M(зв) срMср(полим) = M(зв)⋅ nср;
• геометрическая форма макромолекулы - пространственная структура макромолекулы (линейная, разветвленная, лестничная и пространственная)

Полимерные макромолекулы представляют собой длинные цепочки, состоящие из большого количества отдельных звеньев. При этом поперечное сечение цепи составляет несколько нанометров, а длина – до нескольких тысяч нанометров, поэтому макромолекулам полимера свойственна большая гибкость или пластичность. Это одна из отличительных особенностей полимеров.

Запомнить! Полимеры характеризуются прочными химическими связями вдоль цепи в макромолекулах и относительно слабыми – между ними, за исключением пространственно сшитых полимеров.

 

Классификация полимеров

По происхождению

природные синтетические искусственные

По составу основной цепи

органические неорганические элементорганические

По форме макромолекул

линейные разветвленные пространственные

По способу получения

полимеризационные поликонденсационные

По отношению к нагреванию

термопластичные термореактивные

По стереорегулярности

стереорегулярные нестереорегулярные

 

1. По способам получения (происхождению):

Природные	ВМС растительного и животного происхождения	Целлюлоза, крахмал, нуклеиновые кислоты, натуральный каучук и т.д.
Химические	Искусственные ВМС (получают путем переработки природных ВМС)	Эфиры целлюлозы (вискоза, целлулоид, ацетатное волокно) и др.
	Синтетические ВМС (получают путем синтеза из низкомолекулярных веществ)	Полиэтилен, полистирол, синтетические каучуки, лавсан, капрон, нитрон и др.

По составу основной цепи

По составу основной цепи полимеры делят на органические, неорганические, элементоорганические.

• к органическим полимерам относится большинство веществ, макромолекулы которых в главной цепи, помимо атомов углерода, могут содержать такие элементы, как кислород, азот, серу и т.д.
• молекулы неорганических полимеров построены из атомов (кремния, алюминия, германия, серы) или молекул (оксид кремния) и не содержат органические боковые радикалы. Неорганические ВМС не имеют длинных цепей и для них характерны жесткие кристаллические структуры, поэтому они не обладают эластичностью
• у элементоорганических полимеров главная молекулярная цепь имеет неорганическую природу, а боковые ответвления - органическую (полиоргансиланы):

Также если основная цепь состоит из одинаковых атомов, то такие полимеры являются гомоцепными (-Si-Si-Si-Si-), если разные атомы, то полимеры - гетероцепные (-С-О-С-О-С-).

ПО форме макромолекул

По форме макромолекулы полимеры делятся на линейные, разветвленные и пространственные.

линейные	разветвленные	пространственные
полиэтилен (низкого давления)	полиэтилен (высокого давления)	ФФ полимеры
полипропилен	крахмал	резина
синтетические волокна	синтетические каучуки

4. По способу получения

По способу получения полимеры можно подразделить на два класса - полимеризационные и поликонденсационные. Два основных способа получения полимеров — реакции полимеризации и реакции поликонденсации.

Определение

Реакция полимеризации — это химический процесс соединения (сшивание) множества исходных молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера.

В реакцию полимеризации, могут вступать соединения, содержащие кратные связи, то есть непредельные соединения. Это могут быть молекулы одного мономера или разных мономеров. В первом случае происходит реакция гомополимеризации — соединение молекул одного мономера, во втором — реакция сополимеризации — соединение молекул двух и более исходных веществ. К реакциям гомополимеризации относятся реакции получения полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида и т. д., например можно получать полиэтилен высокой и низкой плотности:

К реакциям сополимеризации относится, например, реакция получения бутадиен-стирольного каучука.

Чтобы началась цепная реакция полимеризации, необходимо "сделать" незначительную часть молекул мономера активными, то есть превратить их в свободные радикалы или в ионы.

В первом случае полимеризация пойдет по радикальному механизму (радикальная полимеризация), а во втором - по ионному механизму (катионная полимеризация или анионная полимеризация).

При радикальной полимеризации процесс инициируют свободные радикалы. Например, полимеризация винилхлорида протекает по следующим стадиям:

• зарождение цепи, т.е. образование активных центров или свободных радикалов (инициатор – пероксид бензоила разлагается на два радикала):

(C6H5COO)2→t2C2H5COO

где C6H5COO - свободный радикал

• рост цепи:

R· + CH2=CHCl⟶RCH2–CHCl·

• обрыв цепи, разветвление цепи или рекомбинация.

 

При ионной полимеризации также идёт стадия образования активных центров, роста и обрыва цепи, но роль активных центров играют катионы K+ и анионы A−. Поэтому различают катионную и анионную полимеризацию.

Инициаторы катионной полимеризации – электроноакцепторные соединения, например, протонные кислоты H2SO4, HCl, неорганические апротонные кислоты (кислоты Льюиса) SnCl4,TiCI4,AlCl3, металлорганические соединения Al(C2H5)3 и другие.

Инициаторы анионной полимеризации – электронодонорные соединения, например, щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и другие. Часто одновременно используют несколько инициаторов.

По ионному механизму протекают полимеризация полиизобутилена [−CH2–C(CH3)2−]n, полиамидов, синтетического каучука, бутадиена и др.

Определение

Реакция поликонденсации — это химический процесс соединения исходных молекул мономера в макромолекулы полимера, идущий с образованием побочного низкомолекулярного продукта (чаще всего воды).

Поскольку поликонденсация - это процесс, при котором взаимодействие молекул мономера (или мономеров) обычно сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединений - воды, спирта, аммиака, галогенводородов, соответствующих солей и др., то она может быть отнесена к реакциям замещения. Некоторые реакции поликонденсации, например полиэтерификации, катализируются кислотами и щелочами, другие проводятся в отсутствии катализатора.

В реакции поликонденсации вступают молекулы мономеров с различными функциональными группами.

Определение

Поликонденсация бифункциональных мономеров, то есть мономеров, имеющих две функциональные группы, называется линейной;

поликонденсация, в которой участвует хотя бы один мономер, имеющий более двух функциональных групп - трехмерной (образуются соответственно линейные и сетчатые полимеры.

 

Примером линейной бифункциональной поликонденсации является реакция

2NH2−(CH2)5–COOH⟶NH2–(CH2)5–C(O)–NH−(CH2)5–COOH+H2O

Конечный продукт синтеза - аминокапроновая кислота.

Примером трехмерной полифункциональной поликонденсации, то есть поликонденсации соединений с тремя и более функциональными группами, является реакция между двумя мономерами - мочевиной и формальдегидом:

NH2–C(O)–NH2+CH2O⟶NH2–C(O)–NH–CH2OH

NH2–C(O)–NH–CH2OH+CH2O⟶HO–CH2–NH–C(O)–NH–CH2OH

2HO–CH2–NH–C(O)–NH–CH2OH⟶H2O+HOCH2–NH–C(O)–NH–CH2OCH2−NH–C(O)–NH–CH2OH

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая конденсация олигомера с выделением формальдегида и образуется сетчатая структура:

Этот продукт называется мочевиноформальдегидной смолой. Эта реакция является необратимой, поэтому образующийся полимер невозможно вернуть в исходное состояние. Такие полимеры являются термореактивными.

3. Важная разновидность поликонденсации - полициклоконденсация, при которой продукт линейной поликонденсация подвергается внутримолекулярной циклизации.

Как и в случае полимеризации, процессы поликонденсации разделяют на:

• реакции гомополиконденсации, если полимер образуется из молекул одного мономера. Например, из молекул моносахаридов (глюкозы) в клетках растений образуются полисахариды, а в промышленности получают синтетическое волокно — энант
• реакция сополиконденсации — если полимер образуется из молекул двух и более исходных веществ. Например, к ним относятся синтезы белковых молекул из разных аминокислот или реакция получения фенолформальдегидных смол:

Поликонденсация - цепной (ступенчатый) процесс, при котором мономеры, взаимодействуя друг с другом, исчерпываются на сравнительно ранней стадии реакции, а высокомолекулярный полимер образуется обычно в результате реакций ранее образовавшихся олигомеров и полимерных цепей при глубине превращения функциональных групп, близкой к 100%. При поликонденсация часто возможны обратная и различные обменные реакции.

Реакции поликонденсации лежат в основе промышленного получения полиамидов, синтетических смол, кремнийорганических полимеров, биосинтеза белков, нуклеиновых кислот и целлюлозы.

ПО отношению к нагреванию

По отношению к нагреванию все полимеры делятся на термопластичные и термореактивные:

термопластичные	термоактивные
полиэтилен	фенолформальдегидные смолы
полипропилен	полиэфирные смолы
поливинилхлорид	карбамидные смолы
капрон

 

• термопластичные полимеры при нагреве размягчаются, а при охлаждении - затвердевают. При повторном нагревании и охлаждении вновь происходит размягчение и затвердевание. Поэтому термопластичные полимеры можно перерабатывать в изделия неоднократно. Термопластичные полимеры имеют макромолекулы линейной или разветвленной структуры.
• термореактивные полимеры первоначально имеют линейную структуру и при нагревании размягчаются. При высокой температуре происходит соединение макромолекул со специальными отвердителями (сшивающими агентами) в сетчатую пространственную структуру. За счет этого полимер затвердевает и при повторном нагревании остается твердым. Поэтому термореактивные полимеры не могут быть подвергнуты повторной переработке.

ПО Стереорегулярности

На свойства полимеров большое влияние оказывает регулярность, которая проявляется в строгой последовательности соединения исходных молекул мономеров в макромолекуле полимера.

Определение

Стереорегулярные полимеры - полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев одинаковой пространственной конфигурации или же из звеньев различной конфигурации, но обязательно чередующихся в цепи в определенном порядке.

Нестереорегулярные полимеры - полимеры с произвольным чередованием звеньев различной пространственной конфигурации.

Стереорегулярность особенно важна при использовании полимерных материалов в условиях многократных деформаций, так как обеспечивает эластичность, которая играет основную роль в обеспечении прочности и износоустойчивости изделий. Таким требованиям, например, должны отвечать искусственные каучуки, из которых изготавливают автомобильные шины. Как известно, натуральный каучук имеет стереорегулярное строение. В условиях химического синтеза добиться стереорегулярного строения долгое время не удавалось, и это отражалось на свойствах полимера. Но проблему удалось решить, когда были найдены катализаторы, обеспечивающие регулярную укладку мономерных звеньев в растущую полимерную цепь.

Группы —CH2— в макромолекулах дивинилового каучука должны быть расположены не беспорядочно, а по одну и ту же сторону двойной связи в каждом звене, то есть находиться в цис-положении:

Такое расположение групп —CH2— в макромолекуле способствует естественному скручиванию ее в спираль, что и обусловливает высокую эластичность. По стойкости к истиранию дивиниловый каучук даже превосходит натуральный.

По свойствам и применению

По свойствам и применению полимеры можно разделить на три типа:

а) Пластмассы

б) Эластомеры

в) Волокна

Реакции деструкции.

Определение

Реакция деструкции - расщепление связей между мономерными звеньями в полимерах под действием различных реагентов.

 

 

Полимеры подвергаются деструкции в процессе эксплуатации под действием различных факторов - солнечного света, атмосферного кислорода, влаги и т.п. Возможность деструкции определяется природой связи в полимерах.

Иногда реакции деструкции проводят целенаправленно, например, в целях синтеза новых полимеров с меньшей степенью полимеризации. Окислительное расщепление натурального каучука озоном выявило наличие повторяющегося структурного фрагмента в этом полимере, и тем самым было установлено строение макромолекулы каучука:

Полимераналогичные реакции

Определение

Полимераналогичные реакции - реакции с учатстием звеньев полимерной цепи без изменения основной цепи и степени полимеризации.

При таких реакциях изменяется структура мономерного звена. В данном случае реакционная способность обусловлена наличием и характером имеющихся в полимерной цепи функциональных групп. Полимераналогичные реакции позволяют создавать новые ВМС на базе модификации исходных полимеров.

Например, поливиниловый спирт нельзя получить непосредственно полимеризацией винилового спирта вследствие его неустойчивости и изомеризации. Однако этот полимер можно получить из другого полимера -поливинилацетата, посредством гидролиза:

ОСОБЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Чем же отличаются полимеры от низкомолекулярных соединений и веществ немолекулярного строения? Наибольшие отличия проявляются в механических свойствах, в поведении растворов и в некоторых химических свойствах.

Особые механические свойства:

• эластичность - способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки);
• малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло);
• способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и пленок).

Особенности растворов полимеров:

• высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;
• растворение полимера происходит через стадию набухания.

Особые химические свойства:

• способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож и т.п.).

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают уникальным для неживой природы свойством - гибкостью.

СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Практически все полимеры склонны к старению. При старении полимеры размягчаются или, наоборот, повышается их твердость и хрупкость и теряется эластичность. Для замедления процесса старения в полимеры добавляются стабилизаторы – различные органические вещества, ослабляющие действия факторов, способствующих старению. Наиболее широкое применение в различных отраслях промышленности нашли термопластичные полимеры – полиофелины, полиамиды, поливинилхлорид, фторопласты, полиуретаны, а также термореактивные– феноло-формальдегидные, эпоксидные, полиэфирные и полиамидные смолы.

 

 

Высокомолекулярные соединения (ВМС)

Особую, очень важную, группу органических веществ составляют высокомолекулярные соединения (ВМС) или полимеры. Масса их молекул может достигать нескольких десятков тысяч и даже миллионов а.е.м.

Определение

Высокомолекулярные соединения (полимеры) - это вещества с очень большой молекулярной массой, молекулы которых содержат повторяющиеся группировки атомов мономеры.

Для описания структуры ВМС используются следующие основные понятия:

• макромолекула - молекула полимера;
• мономер - низкомолекулярное соединение, из которого получается полимер в результате реакции полимеризации или поликонденсации;
• структурное звено макромолекулы - группа атомов, многократно повторяющаяся в цепи макромолекулы;
• молекулярная масса звена - Мзв;
• степень полимеризации макромолекулы (n) - число, показывающее сколько структурных звеньев входит в состав макромолекулы;
• молекулярная масса макромолекулы М - связана со степенью полимеризации n соотношением: M = M(зв) nM = M(зв)⋅ n
• молекулярная масса полимера - складывается из масс макромолекул, входящих в состав полимера, характеризуется усредненной массой Mср(полим) = M(зв) срMср(полим) = M(зв)⋅ nср;
• геометрическая форма макромолекулы - пространственная структура макромолекулы (линейная, разветвленная, лестничная и пространственная)

Полимерные макромолекулы представляют собой длинные цепочки, состоящие из большого количества отдельных звеньев. При этом поперечное сечение цепи составляет несколько нанометров, а длина – до нескольких тысяч нанометров, поэтому макромолекулам полимера свойственна большая гибкость или пластичность. Это одна из отличительных особенностей полимеров.

Запомнить! Полимеры характеризуются прочными химическими связями вдоль цепи в макромолекулах и относительно слабыми – между ними, за исключением пространственно сшитых полимеров.

 

Классификация полимеров

По происхождению

природные синтетические искусственные

По составу основной цепи

органические неорганические элементорганические

По форме макромолекул

линейные разветвленные пространственные

По способу получения

полимеризационные поликонденсационные

По отношению к нагреванию

термопластичные термореактивные

По стереорегулярности

стереорегулярные нестереорегулярные

 

1. По способам получения (происхождению):

Природные	ВМС растительного и животного происхождения	Целлюлоза, крахмал, нуклеиновые кислоты, натуральный каучук и т.д.
Химические	Искусственные ВМС (получают путем переработки природных ВМС)	Эфиры целлюлозы (вискоза, целлулоид, ацетатное волокно) и др.
	Синтетические ВМС (получают путем синтеза из низкомолекулярных веществ)	Полиэтилен, полистирол, синтетические каучуки, лавсан, капрон, нитрон и др.

По составу основной цепи

По составу основной цепи полимеры делят на органические, неорганические, элементоорганические.

• к органическим полимерам относится большинство веществ, макромолекулы которых в главной цепи, помимо атомов углерода, могут содержать такие элементы, как кислород, азот, серу и т.д.
• молекулы неорганических полимеров построены из атомов (кремния, алюминия, германия, серы) или молекул (оксид кремния) и не содержат органические боковые радикалы. Неорганические ВМС не имеют длинных цепей и для них характерны жесткие кристаллические структуры, поэтому они не обладают эластичностью
• у элементоорганических полимеров главная молекулярная цепь имеет неорганическую природу, а боковые ответвления - органическую (полиоргансиланы):

Также если основная цепь состоит из одинаковых атомов, то такие полимеры являются гомоцепными (-Si-Si-Si-Si-), если разные атомы, то полимеры - гетероцепные (-С-О-С-О-С-).

ПО форме макромолекул

По форме макромолекулы полимеры делятся на линейные, разветвленные и пространственные.

линейные	разветвленные	пространственные
полиэтилен (низкого давления)	полиэтилен (высокого давления)	ФФ полимеры
полипропилен	крахмал	резина
синтетические волокна	синтетические каучуки

4. По способу получения

По способу получения полимеры можно подразделить на два класса - полимеризационные и поликонденсационные. Два основных способа получения полимеров — реакции полимеризации и реакции поликонденсации.

Определение

Реакция полимеризации — это химический процесс соединения (сшивание) множества исходных молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера.

В реакцию полимеризации, могут вступать соединения, содержащие кратные связи, то есть непредельные соединения. Это могут быть молекулы одного мономера или разных мономеров. В первом случае происходит реакция гомополимеризации — соединение молекул одного мономера, во втором — реакция сополимеризации — соединение молекул двух и более исходных веществ. К реакциям гомополимеризации относятся реакции получения полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида и т. д., например можно получать полиэтилен высокой и низкой плотности:

К реакциям сополимеризации относится, например, реакция получения бутадиен-стирольного каучука.

Чтобы началась цепная реакция полимеризации, необходимо "сделать" незначительную часть молекул мономера активными, то есть превратить их в свободные радикалы или в ионы.

В первом случае полимеризация пойдет по радикальному механизму (радикальная полимеризация), а во втором - по ионному механизму (катионная полимеризация или анионная полимеризация).

При радикальной полимеризации процесс инициируют свободные радикалы. Например, полимеризация винилхлорида протекает по следующим стадиям:

• зарождение цепи, т.е. образование активных центров или свободных радикалов (инициатор – пероксид бензоила разлагается на два радикала):

(C6H5COO)2→t2C2H5COO

где C6H5COO - свободный радикал

• рост цепи:

R· + CH2=CHCl⟶RCH2–CHCl·

• обрыв цепи, разветвление цепи или рекомбинация.

 

При ионной полимеризации также идёт стадия образования активных центров, роста и обрыва цепи, но роль активных центров играют катионы K+ и анионы A−. Поэтому различают катионную и анионную полимеризацию.

Инициаторы катионной полимеризации – электроноакцепторные соединения, например, протонные кислоты H2SO4, HCl, неорганические апротонные кислоты (кислоты Льюиса) SnCl4,TiCI4,AlCl3, металлорганические соединения Al(C2H5)3 и другие.

Инициаторы анионной полимеризации – электронодонорные соединения, например, щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и другие. Часто одновременно используют несколько инициаторов.

По ионному механизму протекают полимеризация полиизобутилена [−CH2–C(CH3)2−]n, полиамидов, синтетического каучука, бутадиена и др.

Определение

Реакция поликонденсации — это химический процесс соединения исходных молекул мономера в макромолекулы полимера, идущий с образованием побочного низкомолекулярного продукта (чаще всего воды).

Поскольку поликонденсация - это процесс, при котором взаимодействие молекул мономера (или мономеров) обычно сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединений - воды, спирта, аммиака, галогенводородов, соответствующих солей и др., то она может быть отнесена к реакциям замещения. Некоторые реакции поликонденсации, например полиэтерификации, катализируются кислотами и щелочами, другие проводятся в отсутствии катализатора.

В реакции поликонденсации вступают молекулы мономеров с различными функциональными группами.