Шарообразный углерод, настоящая история открытия.

Шарообразный углерод, настоящая история открытия.

Первые сообщения о необычных свойствах угольной сажи в дуговых лампах сделал Никола Тесла, так как постоянно использовал её в своих экспериментах. И как это часто бывает, удивительное и важнейшее открытие в науке XX столетия не было результатом целенаправленного поиска. Оказалось, что некоторая часть этой сажи имела способность растворяться в различных маслах и органических растворителях и даже изменять их цвет в зависимости от насыщенности раствора и прочих факторов. К сожалению, в то время не существовало приборов способных пролить свет на эти особенности частиц углерода, и Никола Тесла сделал осторожное предположение, что скорее всего такие частички имеют шарообразную форму и в силу этого влияют на преломление света раствором и даже изменяют его цвет меняя длину волны солнечного света.

В феврале 1892 года Тесла прочитал лекцию в Институте инженеров по электротехнике, в котором он описал углеродную (алмазную) твердотельную лампу в деталях. Он также описал несколько вариантов лампы, один из которых использует возбуждение рубинового кристалла, вместо алмаза. Этот факт даёт основание утверждать, что это ранняя версия рубинового лазера.

Лампа содержала в себе небольшой шар, сделанный из алмаза или рубина, расположенный в центре вакуумированной стеклянной колбы. Этот тип лампы возбуждался высокочастотным переменным током и зависел от электрического разряда или, возможно вакуумной дуги для получения большого тока вокруг углеродного электрода. Угольный электрод затем нагревался до накала столкновениями ионов, которые и представляют собой явления электрического тока. Тесла обнаружил, что эти лампы могут быть использованы в качестве мощных источников ионизирующего излучения.

Основное направление работ в лаборатории Е. Смолли в Университете Раиса Техаса, где в 1980-е годы было сделано открытие фуллеренов, было связано с исследованиями структуры металлических кластеров, образующихся в результате интенсивного воздействия лазерного излучения на поверхность исследуемого материала и измерении масс-спектров полученных частиц.

Результаты экспериментов поразили участников тем, что ранее исследованные кластеры имели типичные значения чисел атомов (13, 19, 55 и т.п.), в зависимости от их взаимного расположения. Вместе с этим, в масс-спектре кластеров углерода наблюдались выраженные пики с числом атомов 60 и 70. Была выдвинута гипотеза, согласно которой атомы углерода образуют стабильные замкнутые шарообразные молекулы, впоследствии названные фуллеренами.

Понятно, что задолго до работ проводимых Е. Смолли, некоторые исследователи предполагали стабильность молекул углерода с замкнутой шарообразной формой, но это были предположения чисто теоретического характера. Предположить, что такие соединения могут быть получены путем химического синтеза, не позволял текущий уровень развития техники. Поэтому работы Николы Тесла остались незамеченными. Внимание к необычному углероду было обострено уже после экспериментального обнаружения фуллеренов, а бум в исследованиях фуллеренов пришёлся на 1990 год, после того, как немецкий астрофизик В. Кретчмер и американский исследователь Д. Хафман заказали реактор на основе дуговой лампы Тесла и с его помощью разработали технологию получения фуллеренов в достаточных количествах. Технология основана на эрозии одного из угольных (графитовых) электродов от электрической дуги в инертном газе, и последующей экстракции фуллеренов из продуктов эрозии с помощью органических растворителей. Оборудование позволяло получать фуллерены и в молекулярной форме, и в кристаллической.

После этого начались всё новые и новые открытия. Стоит особо отметить, что это стало возможным благодаря выдающемуся учёному Николе Тесла

Растворимость в УВ

Новая форма углерода растворима в органических и не органических растворителях, что исключительно важно для осуществления множества химических превращений. Молекулы фуллеренов обладают высокой электроотрицательностью и способны присоединять к себе до шести свободных электронов, что в свою очередь делает фуллерены сильными окислителями. Они образуют множество новых химических соединений с новыми необычными и весьма привлекательными свойствами. Фуллерен способен образовывать шестичленные кольца углерода с одинарными и двойными связями. Допустимо их рассматривать как некий трехмерный аналог ароматических соединений.

Особенности строения этой чудесной молекулы с наличием большого числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере спровоцировало стремительное развитие химии фуллеренов, где комбинация фуллерена с множеством веществ открывала для химиков-синтетиков невероятные возможности получения многочисленных производных этого соединения.

Несмотря на давно известную уникальную способность атомов углерода связываться в сложные, часто разветвленные и объемные молекулярные структуры, составляющую основу всей органической химии, фактическая возможность образования только из одного углерода стабильных каркасных молекул все равно оказалось неожиданной.

Одна из важнейших особенностей фуллеренов состоит в наличии у них необычно большого числа эквивалентных реакционных центров, что нередко приводит к сложному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Вследствие этого большинство химических реакций с фуллеренами не являются селективными, и синтез индивидуальных соединений бывает весьма затруднен.

Образование комплексов и синтез ионных жидкостей

Высокое сродство молекул C₆₀ и C₇₀ к электрону проявляется в склонности к образованию комплексов с переходными металлами. Изучение кристаллической структуры получающихся соединений привело к выводу, что процесс комплексообразования переходных металлов с фуллереновым ядром по сути такой же, как и хорошо известная реакция комплексообразования с электронодифицитными алкенами.

Фуллерен  легко взаимодействует с литийорганическими соединениями и реактивами Гриньяра, образуя в качестве первичных интермедиатов анионы RC60-. Процесс проходит очень быстро; например, в толуоле осадок солей выпадает практически мгновенно. Дальнейшая обработка, например, раствором хлороводорода в метаноле позволяет получить производные гидрофуллеренов, а йодистым метилом - метилфуллеренов:

Что можно отметить относительно органической химии фуллеренов, так это то, что, будучи электронодефицитным полиеном, фуллерен С₆₀ проявляет склонность к реакциям радикального, нуклеофильного и циклоприсоединения. При реакциях циклоприсоединения активную роль всегда играют двойные связи шестичленного кольца, выступая как в качестве диенов, так и диенофилов. Огромное количество циклоаддуктов, которые при этом можно получить, сильно способствовало повышению интереса исследователей к химии фуллеренов. Эта реакция оказалась мощным инструментом, позволяющим вводить в C60 практически любые функциональные группы, получая вещества, многие из которых выдерживают нагревание до 400°С без разложения.

Особенно перспективными в плане функционализации фуллереновой сферы являются разнообразные реакции циклоприсоединения. В силу своей электронной природы С60 способен принимать участие в реакциях [2+n]-циклоприсоединения, причем наиболее характерными являются случаи, когда n=1, 2, 3 и 4.

Уже первые работы по синтезу органических соединений с участием фуллеренов показали их чрезвычайно широкое разнообразие. Среди таких «фуллероидов» можно отметить продукты присоединения радикалов водорода, фосфора, галогенов, металлов и их оксидов, одинарных и двойных бензольных колец и их производных. Следует отметить получение ряда удивительных соединений типа C₆₀(OsO₄)(C₅H₅N)₂. Дальнейшие работы только подтвердили предположения о богатых перспективах развития металлоорганической химии фуллеренов.

 

Неньютоновская жидкость

Жидкости на основе фуллеренов, вязкость которых зависит от градиента скорости, называются неньютоновскими.

Ученые ищут путь применения этой способности неньютоновской жидкости при разработке армейского снаряжения и формы. Чтобы мягкая и удобная ткань под действием пули становилась твердой – и превращалась в бронежилет.

 

 

Оксиды Фуллеренов

Что же касается оксидов фуллеренов, то соединения С₆₀О_n и С₇₀О_n присутствуют всегда в исходных смесях фуллеренов в экстракте в небольших количествах. Вероятно, кислород способен часть фуллеренов окисляеть. Оксиды фуллерена хорошо разделяются на колонках с различными адсорбентами, что позволяет контролировать чистоту образцов фуллеренов, и отсутствие или присутствие оксидов в них.

 

Хлорирование фуллеренов

В результате хлорирования фуллеренов образуется соединение, содержащее от 12 до 24 атомов хлора. Привлекательной особенностью хлорсодержащих фуллеренов является то, что атомы хлора могут замещаться на другие органические заместители, что должно расширить класс фуллерен содержащих соединений. Впрочем, эта особенность, проявляется и для фторсодержащих фуллеренов. Нагревание хлорсодержащих фуллеренов приводит к восстановлению исходной молекулы С60.

 

Твердая смазка

Перспективным направлением является синтез фторсодержащих соединений фуллеренов, которые могут стать твердой смазкой с высокими характеристиками при сколь угодно низких температурах. Однако в настоящее время этот продукт не нашел своего потребителя. Синтезировано соединение C₆₀F₆₀ оказалось нестабильным, да к тому же еще и легко вступающим в реакцию с водой с образованием HF. Эта реакция сопровождается разрушением структуры фуллеренового остова. Менее фторированные соединения типа C₆₀F₃₆ и C₆₀F₄₄ оказались существенно стабильнее и по предварительным данным их уже можно использовать в качестве твердой смазки.

Люминофоры

Обнаружено новое свойство фуллеренов - генерация излучающих электронно-возбужденных состояний (ЭВС) в редокс-реакциях С, С и их производных.

Получен новый люминофор, соединение EuCl2.(0.4-0.7)H2O.(0.04-0.07)(i-Bu2Al)2О, обладающее яркой голубой ФЛ, стабильное при комнатной температуре в инертной атмосфере, перспективное для использования в люминесцентных лампах, лазерах и рентгеновских дозиметрах

Под термином «наноструктурированные люминофоры» здесь имеются ввиду наноразмерные молекулярные системы, в которых несколько различных люминофоров жестко фиксированы химическими связями с центрами ветвления на определенном расстоянии (1-2 нм) и под заданным углом относительно друг друга. Такой подход позволяет осуществить эффективный безызлучательный внутримолекулярный перенос энергии электронного возбуждения от одного люминофора (активатора) к другому (сместителю спектра), благодаря чему улучшаются два основных параметра пластмассовых сцинтилляторов: увеличивается световыход и уменьшается время высвечивания. Кроме того, такой подход позволяет увеличить квантовый выход люминесценции (до 99%). Благодаря разработанной технологии можно настраивать спектральные характеристики сцинтилляторов под максимальную чувствительность фотодетекторов различных типов, а также получать высокоэффективные сместители спектра в широком диапазоне длин волн. Все это приводит к значительному повышению чувствительности, энергетического разрешения и продолжительности эксплуатации детекторов ионизирующих излучений.

Полупроводниковые структуры

Исследователями из Технологического института Джорджии удалось достичь успеха в разработке метода изготовления транзисторов, которые в 100 раз быстрее, чем ранее созданные образцы. Проще говоря, новые транзисторы догнали своих собратьев, изготавливаемых из аморфного кремния.

Секретом разработки стало использование в каналах транзисторов тонких пленок из фуллерена C₆₀. Ученые не претендуют на роль первых исследователей, применивших C60 в транзисторах, изготавливаемых при комнатной температуре, но они первыми смогли продемонстрировать высокую подвижность электронов в таких приборах и предложить технологию изготовления транзисторов с высокой повторяемостью результатов.

Демонстрационный прибор был для удобства изготовлен на кремниевой подложке, но все его элементы выполнены из органических материалов и C₆₀ при комнатной температуре.

Металлический электрод был добавлен с применением того же самого процесса, который используется в производстве органических светодиодов и пластиковых солнечных батарей.

В будущем, исследователи намерены перейти к пластиковым подложкам и продемонстрировать возможность изготовления транзисторов с каналами n- и p-типа, что позволит создавать электронные цепи, подобные тем, что сейчас изготавливаются по технологии CMOS.

 

 

Отсюда вытекает новый перспективный метод создания:

· Сверхкомпактные и производительные элементы пельтье

· 3D - рентгеновский датчик

· датчик поляризации магнитного поля

· сверхскоростная память

· нейронные процессоры

· кристаллические источники света

· изотропные полупроводниковые структуры

· люминофоры краски и покрытия

· клей для медицины

Тиснумит — крепкий орешек

При огранке и полировке алмазов используют абразивные порошки из того же самого алмаза. Одинаковая твердость абразива и обрабатываемого материала создает определенные проблемы при таких работах. У алмаза, как и у большинства кристаллов, разные грани имеют неодинаковую твердость. Труднее всего поцарапать так называемую грань (111), на которой атомы углерода расположены наиболее плотно.

Именно при обработке поверхностей, параллельных данной кристаллографической грани, у ювелиров и технологов возникают особые трудности. Технологи ищут пути повышения твердости выращиваемых алмазов путем целенаправленного их легирования различными примесями, а также пытаются синтезировать вещества покрепче самого минерала.

Уже более 10 лет в научных кругах обсуждаются углеродные материалы, получаемые при высоких давлениях и температурах из молекул фуллерена С₆₀.

Среди синтезируемых кристаллических и аморфных структур особо интересна модификация фуллерита с большой долей «алмазоподобных» межатомных связей — до 80%. Остальная часть химических связей в этом веществе более прочная, чем алмазная, и подобна той, что соединяет атомы в плоскостях графита, в молекуле С₆₀.

Структура расположения атомов углерода в этом состоянии обеспечивает изотропность его механических свойств и отсутствие так называемых «легких» плоскостей скалывания, имеющихся у кристаллов алмаза. Как полагают, именно такая «рваная» и сильно напряженная кристаллическая структура и обеспечивает данному материалу твердость выше, чем у знаменитой грани (111) алмаза.

Этот материал, названный «тиснумит», уже нашел применение в сверхпрочных наконечниках зондовых сканирующих микроскопов NanoSkan («Вокруг света» № 6, 2005).

Недавно ученые из Германии открыли новый вариант алмазоподобной структуры: агрегированные алмазные наностержни (Aggregated Carbon NanoRods), с плотностью и твердостью на несколько процентов большими, чем у обычного кристаллического алмаза.

Ожидается, что такой материал ACNR найдет применение в различных нанотехнологиях.

 

Фуллереноподобные оксиды

Отличие фуллереноподобного оксида, полученного в лаборатории CRISMAT, от структурно схожего фуллерена С₈₄ состоит в том, что огромные алюминиевые сферы не пусты, а заполнены стронцием и кислородом, которые образуют слои вокруг центрального висмутового кластера, напоминая луковицу. Получение этой уникальной структуры открывает путь к синтезу других сложных фуллереноидов. Можно попробовать изменить размер алюминиевых сфер, заменить алюминий другими элементами или ввести внутрь сферы вместо стронция иные катионы, например кальций, рубидий, цезий. Всё это обещает огромное разнообразие полезных и необычных свойств — как физических, так и химических. Кстати, чтобы модифицировать свойства фуллеренов внутрь „углеродных мячиков“ тоже вводят различные катионы, то есть аналогия прослеживается и здесь.

Лет 10–12 назад удалось получить это соединение как побочный продукт в ходе работы над проектом, посвящённым висмутсодержащим высокотемпературным сверхпроводникам (ВТСП). Они определили его приблизительный состав (сложный алюминат, содержащий наряду с оксидом алюминия оксиды висмута, стронция, кальция) и на картине рентгеновской дифракции порошка отметили характерную интенсивную линию.

Это же соединение получили и на химическом факультете МГУ под руководством академика Ю.Д. Третьякова. Группа доцента П.Е. Казина синтезировала сверхпроводящий композит на основе висмутсодержащего ВТСП с включениями фаз, не обладающих сверхпроводящими свойствами.

В качестве таких включений пытались использовать и сложные оксиды алюминия. Чтобы надёжно определить состав полученных соединений, учёные МГУ синтезировали их отдельно и исследовали структуру с помощью рентгеновских лучей. Получился ряд кристаллических фаз, рентгенограммы которых оказались похожи между собой. Исследователи стали искать аналогичные структуры в научной литературе, но найти не могли. Когда они уже не надеялись на успех, в электронной базе данных по рентгеновской дифракции порошков удалось обнаружить схожее соединение. Его в 1994 году синтезировал А.А. Буш из Московского института радиоэлектроники и автоматики. Он определил параметры решётки и пространственную группу сложного оксида, но так и не выяснил структуру.

В ходе работы с оксидом исследователи наблюдали необычное поведение системы, содержащей эту фазу. При 800-900°С внутри стеклокерамических образцов, легированных оксидом, образовывалось что-то вроде метастабильной жидкости, богатой оксидом алюминия, который, как известно, плавится при температуре выше 2000°С! Появление такой метастабильной жидкости, по мнению учёных, может свидетельствовать об образовании сложных алюминийсодержащих молекул или ионов в расплаве, которые состоят из десятков-сотен атомов. Таким образом создаётся возможность формировать наноразмерные молекулы или молекулярные ионы неорганических оксидов. Если такие частицы будут обладать, например, полупроводниковыми свойствами, на их основе, возможно, удастся создать УФ-лазеры. Подобные оксиды могут быть своеобразным мостом между обычными кристаллами и наночастицами.

 

Заключение

Еще вчера подобного масштаба исследования стали бы основой создания нового грозного оружия и были бы засекречены. Сегодня это главным образом область открытых междисциплинарных исследований в мирных целях. В то же время их применение означает грядущую технологическую революцию, результаты которой трудно предвидеть.

Активность фуллеренов позволяет применять их в технологических процессах, связанных с выращиванием кристаллов, проведением селективных каталитических превращений и прежде всего с получением совершенно новых материалов с искусственно упорядоченными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Это, например:

· полимерные материалы, обладающие заданной величиной проводимости или магнитными свойствами;

· высокоселективные катализаторы;

· высокоселективные абсорбенты;

· новые классы сверхпроводников;

· полупроводники;

· пара-, феро-, диамагнетиков;

· сегнетоэлектрики

· нелинейные оптические материалы.

Реально создание нового материала, который в 200 раз прочнее стали. Фуллерены с характерным размером кластеров около 10 ангстрем могут быть использованы как «нанокирпичики» для создания новых материалов, в том числе для сверхплотной записи информации. Пленки, полученные на основе фуллерена, могут решить проблему очистки загрязненных поверхностей. Увеличение отражения покрытой фуллереном поверхности при облучении ее лазером позволяет делать самолеты практически невидимыми для лазерных радаров. Фуллерены позволят улучшить характеристики таких устройств, как лазеры, фотопленки, люминофоры, магнитные диски и компьютеры, создать экологически чистые источники тока.

Самая поразительная возможность фуллеренов - это целенаправленное выращивание в химическими методами - в пробирке - микрочипов размеров, сопоставимых с нейронами, как основы для компьютеров. В перспективе это означает создание карманных суперкомпьютеров. Одновременно увеличиваются и возможности исследователей, что позволяет предвидеть поток новых открытий и изобретений в любых областях, в том числе и самых неожиданных.

В связи с очень высокой ценой фуллеренов (цена 1 грамма - от 40 долларов за экстракт С60 и С70 до 65 тысяч долларов за С84) их промышленное применение в технике - вопрос отнюдь не самого ближайшего будущего. Но зато большие сенсации ждут нас в области применения фуллеренов в медицине. Самый сенсационный результат - возможность применения производных фуллерена для лечения вирусных заболеваний, вызываемых ВИЧ-инфекцией. Уже есть экспериментальные результаты о воздействии их на вирус ВИЧа при нетоксичности и хорошей переносимости в больших дозах животными. Сегодня ведущей причиной смертности стал атеросклероз и соответственно большое развитие получило лечение его методом гемосорбции. Поэтому разработка средств для гемосорбции - плазмосорбентов на основе фуллерена стала одним из главных достижений в экспериментальной медицине. Зарегистрирована заявка ученых из Санкт-Петербурга (Фонд интеллектуального сотрудничества) на "Сорбент для удаления атерогенных липопротеидов из крови и способ его получения", началось его медицинское исследование.

Стратегическое научное значение фуллеренов - благодаря им связь между различными естественными науками становится гораздо более тесной. Это ведет к расширению научного кругозора ученых и инженеров и углублению мировоззренческого базиса науки в целом.

Шарообразный углерод, настоящая история открытия.

Первые сообщения о необычных свойствах угольной сажи в дуговых лампах сделал Никола Тесла, так как постоянно использовал её в своих экспериментах. И как это часто бывает, удивительное и важнейшее открытие в науке XX столетия не было результатом целенаправленного поиска. Оказалось, что некоторая часть этой сажи имела способность растворяться в различных маслах и органических растворителях и даже изменять их цвет в зависимости от насыщенности раствора и прочих факторов. К сожалению, в то время не существовало приборов способных пролить свет на эти особенности частиц углерода, и Никола Тесла сделал осторожное предположение, что скорее всего такие частички имеют шарообразную форму и в силу этого влияют на преломление света раствором и даже изменяют его цвет меняя длину волны солнечного света.

В феврале 1892 года Тесла прочитал лекцию в Институте инженеров по электротехнике, в котором он описал углеродную (алмазную) твердотельную лампу в деталях. Он также описал несколько вариантов лампы, один из которых использует возбуждение рубинового кристалла, вместо алмаза. Этот факт даёт основание утверждать, что это ранняя версия рубинового лазера.

Лампа содержала в себе небольшой шар, сделанный из алмаза или рубина, расположенный в центре вакуумированной стеклянной колбы. Этот тип лампы возбуждался высокочастотным переменным током и зависел от электрического разряда или, возможно вакуумной дуги для получения большого тока вокруг углеродного электрода. Угольный электрод затем нагревался до накала столкновениями ионов, которые и представляют собой явления электрического тока. Тесла обнаружил, что эти лампы могут быть использованы в качестве мощных источников ионизирующего излучения.

Основное направление работ в лаборатории Е. Смолли в Университете Раиса Техаса, где в 1980-е годы было сделано открытие фуллеренов, было связано с исследованиями структуры металлических кластеров, образующихся в результате интенсивного воздействия лазерного излучения на поверхность исследуемого материала и измерении масс-спектров полученных частиц.

Результаты экспериментов поразили участников тем, что ранее исследованные кластеры имели типичные значения чисел атомов (13, 19, 55 и т.п.), в зависимости от их взаимного расположения. Вместе с этим, в масс-спектре кластеров углерода наблюдались выраженные пики с числом атомов 60 и 70. Была выдвинута гипотеза, согласно которой атомы углерода образуют стабильные замкнутые шарообразные молекулы, впоследствии названные фуллеренами.

Понятно, что задолго до работ проводимых Е. Смолли, некоторые исследователи предполагали стабильность молекул углерода с замкнутой шарообразной формой, но это были предположения чисто теоретического характера. Предположить, что такие соединения могут быть получены путем химического синтеза, не позволял текущий уровень развития техники. Поэтому работы Николы Тесла остались незамеченными. Внимание к необычному углероду было обострено уже после экспериментального обнаружения фуллеренов, а бум в исследованиях фуллеренов пришёлся на 1990 год, после того, как немецкий астрофизик В. Кретчмер и американский исследователь Д. Хафман заказали реактор на основе дуговой лампы Тесла и с его помощью разработали технологию получения фуллеренов в достаточных количествах. Технология основана на эрозии одного из угольных (графитовых) электродов от электрической дуги в инертном газе, и последующей экстракции фуллеренов из продуктов эрозии с помощью органических растворителей. Оборудование позволяло получать фуллерены и в молекулярной форме, и в кристаллической.

После этого начались всё новые и новые открытия. Стоит особо отметить, что это стало возможным благодаря выдающемуся учёному Николе Тесла