Тема. «Химические свойства моносахаридов и их производных»

Тема. «Химические свойства моносахаридов и их производных»

Теоретическая часть

Моносахариды обладают богатыми функциональными возможностями и поэтому только в классических моносахаридах можно выделить следующие реакционные центры (а в неклассических моносахаридах, кроме альдитов, их ещё больше):

Циклические  формы Ациклическая форма

	Полуацетальная гидроксильная группа
Спиртовые гидроксильные группы (остальные ОН)		Карбонильная группа ациклической формы
	СН- кислотный центр – атом С-2 в альдозах (выделен курсивом)

Среди альдоз и кетоз наибольшее значение имеют глюкоза и фруктоза соответственно.

Глюкоза  представляет собой бесцветные, сладкие на вкус кристаллы, хорошо растворимы в воде; оптически активна и вращает плоскость поляризованного света вправо. Имеет два оптических антипода: .Самая распространенная в природе - , поэтому ее называют ещё декстрозой.

Фруктоза по биологическим свойствам занимает в числе природных сахаров заметное место, в 1,7 раза слаще, чем сахар и в природе распространена в виде ,  в природе не встречается.  Фруктоза вращает плоскость поляризованного луча влево, поэтому ее называют еще левулезой (другие названия – фруктовый или плодовый сахар, ).

Оптическая изомерия

Кольчато-цепная таутомерия

В растворе и  существуют в виде пяти таутомеров:  и  пиранозных и фуранозных циклических форм и оксоформы.  В растворах они чаще встречаются в циклической форме.

оксоформа

При повышении концентрации глюкозы в крови она появляется в моче, в то время как при нормальном содержании это обнаружить не удается.

При поступлении в организм фруктоза всасывается в 2,3 раза медленнее глюкозы, не давая резких подъемов концентрации в крови, ее содержание в крови человека, по данным разных авторов, колеблется от 2 до 9 мг%, высокие ее концентрации обнаруживаются в крови плода, по сравнению с кровью матери (не получило научного объяснения). Снижение ее содержания в крови зависит от скорости включения в органы и ткани, а также от скорости перехода в глюкозу. Одним из положительных свойств фруктозы является ее способность к образованию и депонированию гликогена в печени, что нормализует гомеостаз глюкозы в организме и предупреждает развитие гипогликемии. Введенная в кровь фруктоза утилизируется эффективнее, чем глюкоза — 80-90 % ее превращается в гликоген, а остальная часть расщепляется с образованием молочной кислоты. Применение фруктозы целесообразно в условиях стресса, когда повышается активность контринсулярных гормонов, нарушающих усвоение глюкозы.

Качественные реакции.

I. Доказательство наличия -ОН групп

Моносахариды, подобно глицерину, в водных растворах взаимодействуют со свежеобразованным гидроксидом меди с образованием сахаратов ярко-синего цвета, которые устойчивы, так как являются хелатными комплексами катиона меди.

II. Реакции с участием карбонильной группы-

а)Альдозы. Р еакции мягкого окисления углеродного атома альдегидной группы катионами  и (окислители) лежат в основе таких качественных реакций на альдозы, как 1) реакция «серебряного зеркала» (реактив Толленса - ) или 2) реакция образования  красно-кирпичного цвета (реактив Фелинга –раствор калиево-натриевой соли винной кислоты или тартрат - ионы), или 3) реактив Бенедикта – цитратный (соли лимонной кислоты) комплекс или цитрат- ионы. Тартрат и цитрат – ионы используют для стабилизации .

Блестящий налет на стенках пробирки

Красно-кирпичный цвет

Продукты окисления альдегидной группы альдоз называются гликоновыми кислотами.

Экспериментальная часть

Вопрос.

1. Какая качественная реакция является общей для всех углеводов и почему?

 

 

 

Дисахариды стр. 400- 405

Природные дисахариды (биозы) состоят из двух одинаковых или разных моносахаридных остатков и представляют собой О-гликозиды (полные ацетали), в которых один из моносахаридных остатков выполняет роль агликона.

 

 

 

 

Мальтоза, лактоза и целлобиоза относятся к восстанавливающим дисахаридам, поскольку у них имеется свободный полуацетальный гидроксил. Сахароза не обладает восстанавливающими свойствами, поскольку при ее образовании оба моносахарида участвуют своими полуацетальными гидроксилама и оксо-форма (открытая) не образуется. При гидролизе сахарозы образуется фруктоза, дающая качественную реакцию – реакцию Селиванова.

Номенклатура

В названии дисахарида «первая» молекула приобретает суффикс -озил, а у «второй» сохраняется суффикс -оза. Кроме того, в полном названии указываются конфигурации обоих аномерных атомов углерода.

 

 

Мальтоза

Мальтоза восстанавливает реактив Фелинга, растворы ее мутаротируют.

 

Растворы ее мутаротируют.

 

 

 

 

 

 

 

 

При гидролизе сахарозы происходит изменение угла вращения поляризованного света. Сахароза — правовращающий дисахарид (+66,5°), при гидролизе образуются фруктоза (-92°) и глюкоза (+52,5°). Разница между углом вращения поляризованного света сахарозы и ее гидролизата составляет 0°. Это явление называют инверсией сахара, а смесь глюкозы и фруктозы — инвертным сахаром. Природные инвертные сахара содержатся в мёде. Сладость сахарозы принята за 1,0, тогда фруктоза имеет сладость 1,73, глюкоза — 0,74, сорбит — 0,6, маннит — 0,4. Наиболее известный природный трисахарид — рафиноза, состоящая из остатков фруктозы, глюкозы и галактозы. Рафиноза в большом количестве со­держится в сахарной свекле. Олигосахариды растительных тканей более разнообразны по своему составу, чем олигосахариды животных тканей.

 

Изменение окраски осадка, наблюдаемое в процессе реакции, объясняется различной степенью окисления меди:

 

б) Восстановительные свойства глюкозы (реакция с реактивом Фелинга)

Уравнения реакций:

в) Восстановительные свойства глюкозы или фруктозы (реакция «серебряного зеркала, реактив Толленса)

Или

 

 

Углеводы (УГ)

1. Определение, биологическая роль

Термин «углеводы введен профессором Тартуского университета К. Шмидтом, в 1844 г.

Углеводы (сахара) – это обширный класс органических соединений, к котору относятся  полиоксикарбонильные соединения и их производные.

В растениях УГ составляют до 80% сухой массы, а в животных организмах – не более 2% сухой массы.

 

Биологическая роль

Классификация углеводов

Углеводы подразделяют по способности к гидролизу (м оносахариды не гидрализуются).

По физико-химическим свойствам углеводы делят на:

◊ нейтральные содержащие только гидроксильные и карбонильные группы;

◊ основные включающие кроме названных аминогруппу (аминосахара) – см ниже;

◊ кислые, ее держащие кроме гидроксильных и карбонильных групп карбоксильные группы.

Стереоизомерия

В молекулах открытых форм пентоз и гексоз содержится от двух до четырех асимметрических атомов углерода (показаны звездочками на схеме ___), поэто­му одной и той же структурной формуле соответствуют несколько стереоизомеров — энантиомеро в и диастереомеров. Так, число стереоизомеров альдопентоз равно 8 (, где п = 3), среди которых 4 пары энантиомеров. У альдогексоз будет уже 16 стереоизомеров, т. е. 8 пар энантиомеров, так как в их углеродной цепи содержится четыре асимметрических атома углерода (т.е. 4 разных заместителя).

 

Альдопентоза                                          Альдогексоза

 

Оптическая активность

Природные моносахариды обладают оптической активностью – свойством вращать плоскость поляризованного света. Любой моносахарид с конкретными физическими свойствами характеризуется специфической величиной – удельным вращением .

При длительном стоянии растворов сахаров удельное вращение меняется.

Следует подчеркнуть, что стереохимические символы D и L никак не связаны с вращением плоскости поляризованного света вправо или влево, которое обозначается знаками (+) или (-) и определяется экспериментально. Например, принадлежащие к одному стереохимическому ряду две альдопентозы — D-рибоза и D-ксилоза — имеют разные знаки оптического вращения.

4.7. Наиболее важные триозы, пентозы, гексозы

.

 

      

Таутомерия

Циклические и открытые формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомерном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной или цикло-оксо-таутомерией:

4.9. Циклические формы сахаров -

это результат циклизации открытой формы (хотя на самом деле в основном происходит обратное раскрытие циклической формы).

Стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией атома С-1 альдоз или С-2 кетоз в их циклической форме, называются аномерами, а сами атомы углерода называются аномерным центром.

Для моносахаридов D-ряда конфигурацию аномерного центра обозначают α, если полуацетальный гидроксил расположен справа от углеродной цепи, и β — если эта группа находится слева.

Группа ОН, появившаяся в результате циклизации, является полуацетальной. Она называется еще гликозидной гидроксильной группой

1) Формула Колли—Толленса

Формулы Хеуорса

Более наглядными являются формулы Хеуорса, в которых пиранозные и фуранозные циклы изображаются в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. При написании структурных формул, по Хеуорсу, - ОН группа при С-1 будет расположена ниже плоскости кольца в -форме и выше в - .

 

Альдегидная группа может приблизиться к спиртовой группе атома углерода, так как атом кислорода карбонильной группы несет на себя частичный отрицательный заряд, а атом водорода спиртовой группы- частичный положительный заряд. При этом осуществляется своеобразный химический акт: происходит разрыв π связи карбонильной группы, к атому кислорода присоединяется водород, а кислород спиртовой группы с атомом углерода замыкают цикл.

Примечание. Связи С-С, находящиеся ближе к наблюдателю, для наглядности иногда показывают жирной линий, хотя это не обязательно..

Цикл изображается плоским.

Конформация

Однако формулы Хеуорса не отражают пространственного расположения атомов в молекуле сахаров. В природе пиранозное кольцо не является плоским и может возникнуть большое число конформаций: шесть в форме «лодки» и две в форме «кресла». Форма «кресла» является более устойчивой, и, по-видимому, она преобладает в большей части природных углеводов.

 

Аномерный эффект- это стремление RO-группы занять не экваториальное, а аксиальное положение.

Мутаротация

Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называется  мутаротацией (от лат. - много вращений)

D-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64%  и 36% -аномеров, рис.). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах (менее устойчивы), но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида.

С помощью таутомерии легко объясняется изменение во времени угла оптического вращения свежеприготовленных растворов моносахаридов. Например, сначала в водном растворе -D-глюкопираноза имеет значение удельного вращения [ ] +112°, а -D-глюкопираноза - + 19°. Через некоторое время в обоих случаях достигается одно и то же постоянное значение [ ]+ 52,5°. Для D- глюкозы мутаротация сводится фактически к установлению равновесия между  и -пиранозными формами через открытую форму.

 

Дезоксисахара

Аминосахара

 

Сиаловые кислоты (нейраминовая)

 

2. На какие классы подразделяются углеводы.

3. Какая качественная реакция является общей для всех углеводов и почему?

4. С помощью каких реакций можно доказать наличие в молекулах углеводов гидроксильных групп? Приведите примеры.

5. Напишите формулы открытых форм глюкозы, фруктозы, рибозы, дезоксирибозы.

6. Какие виды изомерии имеют место у моносахаридов? Сколько оптических изомеров соответствует глюкозе?

7. Напишите циклические формулы (по Хеуорсу) .

8. Какие два типа дисахаридов известны? Чем они отличаются по строению и свойствам?

9. Какие углеводы относят к гомо- и гетерополисахаридам? Приведите примеры

10. Какие продукты обнаруживаются при гидролизе сахарозы, крахмала, целлюлозы? Какой вывод можно сделать о строении данных соединений?

11. Будет ли сахароза взаимодействовать с фелинговой жидкостью?

12. Почему крахмал и гликоген не дают положительной реакции с фелинговой жидкостью?

Тема. «Химические свойства моносахаридов и их производных»

Теоретическая часть

Моносахариды обладают богатыми функциональными возможностями и поэтому только в классических моносахаридах можно выделить следующие реакционные центры (а в неклассических моносахаридах, кроме альдитов, их ещё больше):

Циклические  формы Ациклическая форма

	Полуацетальная гидроксильная группа
Спиртовые гидроксильные группы (остальные ОН)		Карбонильная группа ациклической формы
	СН- кислотный центр – атом С-2 в альдозах (выделен курсивом)

Среди альдоз и кетоз наибольшее значение имеют глюкоза и фруктоза соответственно.

Глюкоза  представляет собой бесцветные, сладкие на вкус кристаллы, хорошо растворимы в воде; оптически активна и вращает плоскость поляризованного света вправо. Имеет два оптических антипода: .Самая распространенная в природе - , поэтому ее называют ещё декстрозой.

Фруктоза по биологическим свойствам занимает в числе природных сахаров заметное место, в 1,7 раза слаще, чем сахар и в природе распространена в виде ,  в природе не встречается.  Фруктоза вращает плоскость поляризованного луча влево, поэтому ее называют еще левулезой (другие названия – фруктовый или плодовый сахар, ).

Оптическая изомерия

Кольчато-цепная таутомерия

В растворе и  существуют в виде пяти таутомеров:  и  пиранозных и фуранозных циклических форм и оксоформы.  В растворах они чаще встречаются в циклической форме.

оксоформа