Гидролиз солей (по катиону, по аниону, одновременный гидролиз двух солей).

Молекулярная причина гидролиза – поляризационное взаимодействие ионов с сильно полярной молекулой воды. Катионы и анионы вторгаются в равновесие диссоциации воды, нарушают его, в результате в случае катиона р-р становится кислым (гидролиз по катиону), в случае аниона – щелочным (гидролиз по аниону).

Гидролиз по катиону - гидролиз соли образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты. В результате гидролиза по катиону будет происходить подкисление среды (pH< 7). Лакмус изменяет цвет на красный, фенолфталеин не изменяет цвет.

Гидролиз по аниону - гидролиз соли образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты. В результате гидролиза по аниону будет происходить подщелачивание среды (pH> 7). Лакмус изменяет цвет на синий, фенолфталеин на красный.

Соль слабой кислоты и слабого основания. Здесь в обменной реакции с водой участвуют и катионы и анионы. Гидролиз имеет место и по катиону, и по аниону одновременно; рН может быть равно 7, может быть <7, может быть ˃7. Это зависит от величин констант диссоциации кислоты и щелочи. Чья константа диссоциации больше – та и реакция.

Образование аммиакатов и гидроксокомплексов металлов и их разрушение кислотами и при нагревании.

Аммиакаты – это комплексные соединения, в которых функции лигандов выполняют молекулы аммиака NH₃. Более точное название комплексов, содержащих аммиак во внутренней сфере – аммины; однако молекулы NH₃ могут находиться не только во внутренней, но и во внешней сфере соединения – аммиаката.

Аммиачные комплексы обычно получают при взаимодействии солей или гидроксидов металлов с аммиаком в водных или неводных растворах, либо обработкой тех же солей в кристаллическом состоянии газообразным аммиаком:

AgCl(т) + 2NH₃ ^. H₂O = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2 H₂O

Cu(OH)_2(т) + 4NH₃ ^. H₂O = [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 4H₂O

NiSO₄ + 6NH₃ ^. H₂O = [Ni(NH₃)₆]SO₄ + 6 H₂O

CoCl₂ + 6NH₃(г) = [Co(NH₃)₆]Cl₂

В тех случаях, когда аммиачный комплекс неустойчив в водном растворе, его можно получить в среде жидкого аммиака:

AlCl₃+ 6 NH₃(ж) = [Al(NH₃)₆]Cl₃

Химическая связь молекул аммиака с комплексообразователем устанавливается через атом азота, который служит донором неподеленной пары электронов.
Образование амминокомплексов в водных растворах происходит путем последовательного замещения молекул воды во внутренней сфере аквакомплексов на молекулы аммиака:

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + NH₃ ^. H₂O = [Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺ + 2 H₂O;

[Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺ + NH₃ ^. H₂O = [Cu(H₂O)₂(NH₃)₂]²⁺ + 2H₂O

.....

Аммиакаты разрушаются при любых воздействиях, которые удаляют (при нагревании) или разрушают (действием окислителя) молекулу аммиака, переводят аммиак в кислотной среде в катион аммония (катион аммония не содержит неподеленных пар электронов и поэтому не может выполнять функции лиганда), либо связывают центральный атом комплекса, например, в виде малорастворимого осадка:

[Ni(NH₃)₆]Cl₂ = NiCl₂ + 6 NH₃(t)

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 6 Br₂ = CuSO₄ + 12 HBr + 2 N₂(г)

[Ni(NH₃)₆]SO₄ + 3 H₂SO₄ = NiSO₄ + 3 (NH₄)₂SO₄

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + Na₂S + 4 H₂O = CuS¯ + 2 NaOH + 4 NH₃ ^. H₂O

Гидроксокомплексы

Гидроксокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов гидроксид-ионы OH^-. Гидроксокомплексы образуются в реакциях протолиза из аквакомплексов:

[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O = [Al(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺

либо при растворении амфотерных гидроксидов в водных растворах гидроксидов щелочных металлов:

Zn(OH)₂ + 2 OH^- = [Zn(OH)₄]^2-

Водные растворы гидроксокомплексов имеют щелочную реакцию. Появление гидроксид-ионов в растворе вызвано замещением во внутренней сфере комплексов гидроксидных лигандов на молекулы воды:

[Zn(OH)₄]^2- + H₂O = [Zn(H₂O)(OH)₃]^- + OH^-

Гидроксокомплексы устойчивы только в сильнощелочных растворах. В нейтральной, а тем более в кислой среде, а также при нагревании растворов они разрушаются:

[Al(OH)₄]^- + CO₂ = Al(OH)₃¯ + HCO₃^-

[Be(OH)₄]^2- + 2NH₄⁺ = Be(OH)₂¯ + 2NH₃^. H₂O

Na[Al(OH)₄] = NaAlO₂¯ + 2 H₂O (при нагревании)

Щелочные металлы

 Всегда проявляют степень окисления +1. В свободном состоянии щелочные металлы не встречаются.

Получение Li — электролиз расплава хлорида и гидроксида лития

4) Si + 2Li2O = SiO2 + 4Li

Основной способ производства натрия – электролиз расплавов хлорида или гидроксида натрия

Методы, используемые для производства натрия, нельзя применить для получения калия вследствие его высокой реакционной способности. Получение - восстановлением КСl или КОН металлическим натрием или кальцием

Удобным методом получения рубидия и цезия является термическое восстановление их из хлоридов с помощью кальция в вакууме:

2CsCl + Са = CaCl₂ + 2Cs

Очищают Na, К, Rb, Cs вакуумной перегонкой.

Свойства.

Li, Na, К, Rb, Cs – легкоплавкие металлы, Li, Na, К, Rb имеют серебристо-белую окраску, а Cs – золотисто-желтую, не такую яркую, как у золота, хотя и вполне заметную. Хранящиеся под слоем керосина щелочные металлы обычно покрыты пленкой из оксидов и пероксидов (литий – смесью нитрида и оксида).

Литий – самое легкое из твердых веществ, существующих при комнатной температуре.

На воздухе щелочные металлы легко окисляются (Rb и Cs самовозгораются), реакция ускоряется под действием влаги. В совершенно сухом кислороде при комнатной температуре натрий не окисляется и сохраняет блестящую поверхность.

Франций не имеет долгоживущих изотопов. Природный изотоп – радиоактивен, период полураспада 21 мин.

Щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке.

Связь в молекулах большинства соединений щелочных металлов близка к ионной, причем отклонение эффективного заряда от единицы уменьшается при переходе от соединений лития к соединениям цезия. В расплавленном состоянии соединения щелочных металлов, как правило, ионизированы и проводят электрический ток. Комплексообразование для ионов щелочных металлов нехарактерно.

Соединения. Щелочные металлы реагируют с сухим водородом при нагревании, образуя гидриды ЭН. Об отрицательном заряде водорода в гидридах свидетельствует тот факт, что при электролизе LiH (в расплавленном состоянии или в растворе в жидком NH3) водород выделяется на аноде.

Гидриды щелочных металлов – сильные восстановители. С водой они энергично peaгируют с выделением водорода

При нагревании NaH в атмосфере СO2 образуется формиат натрия

NaH + CO₂ = HCOONa

Реакционная способность гидридов ЭН значительно увеличивается при переходе от LiH к CsH.

Все щелочные металлы весьма энергично реагируют с кислородом. При избытке кислорода литий образует оксид Li₂O, натрий – пероксид Na₂O₂, а К, Rb, Cs – надпероксиды ЭO₂.

Оксиды Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O могут быть получены при недостатке кислорода

Пероксиды и надпероксиды щелочных металлов – сильные окислители. Горючие вещества (алюминиевый порошок, древесные опилки и др.), смешанные с Na₂O², дают яркую вспышку при поджигании. Реакцию можно вызвать также введением в смесь небольшого количества воды или H₂SO₄.

Пероксиды при растворении в воде подвергаются почти полному гидролизу

Na₂O₂ + 2Н₂O =2NaOH + H₂O₂

При взаимодействии надпероксидов с водой получаются Н₂O₂ и кислород

4КO₂ + 2Н₂O =4KOH + 2H₂O₂ + O₂

LiOH плохо растворим в воде

Щелочи при плавлении разрушают стекло и фарфор:

2NaOH +SiO₂= Na₂SiO₃ +H₂O

Гидроксиды ЭОН (за исключением LiOH) термически устойчивы до температуры более 1000°С, LiOH разлагается при температуре красного каления на Li2O и Н2O.

Из щелочей наибольшее практическое значение имеет едкий натр. Его получают в основном электролизом раствора NaCl.

Все щелочные металлы реагируют с кислотами, при этом выделяется водород и образуются соли, например

2Э + 2НСl = 2ЭСl + Н₂

Сильно экзотермичные реакции щелочных металлов с галогенами приводят к образованию галогенидов ЭГ.

С азотом щелочные металлы, за исключением Li, непосредственно не реагируют. Литий взаимодействует с азотом даже при комнатной температуре, образуя нитрид Li₃N, который легко реагирует с водой

Li₃N + 3Н₂O =3LiOH + NH₃

Нитриды других щелочных металлов могут быть получены из их паров и азота в электрическом разряде. Они малоустойчивы.

Из солей щелочных металлов большое практическое значение имеет карбонат натрия Na₂CO₃.Ее получают из хлорида натрия по аммиачному способу, предложенному в 1863 г. Сольве.

 NaС1 + NН₃ + СO₂ + Н₂O = NаНСО₃ + NН₄С1

2NаНСО₃ = Nа₂СО₃ + СО₂ + Н₂О

Особенности лития

Литий существенно отличается от остальных элементов подгруппы IA (проявляет диагональное сходство с Mg). Подобно соответствующим соединениям магния, малорастворимы в воде LiF (аналитическая реакция на катионы Li⁺), Li₂CO₃, Li₃PO₄. Как и магний, литий взаимодействует с азотом, давая нитрид Li₃N, и сравнительно легко (в отличие от других щелочных металлов) образует с углеродом ацетиленид Li₂C₂, а с кремнием – силициды Li₄Si и др.

Кислородсодержащие соединения лития (LiOH, LiNO3, Li2CO3) при нагревании разлагаются с образованием оксида Li₂O

4LiNO₃ = 2Li₂O + 4NO₂ + O₂

Малый радиус иона Li обусловливает возможность координации лигандов вокруг этого иона, образование большого числа двойных солей, а также высокую растворимость ряда солей лития (в противоположность солям других щелочных металлов) во многих органических растворителях.

Мышьяк, сурьма, висмут

Природные источники и получение:

Встречаются в основном в виде сульфидов. Преимущественный способ получения:

СульфидОксидЭлемент

As можно получить термическим разложением FeAsS(арсенопирит).

Химические свойства:

Степени окисления от -3 до +5. Чем ниже по группе, тем стабильней +3.

При взаимодействии с недостатком галогена образуется ЭГ₃,с избытком – ЭГ₅(известны только фториды и SbCl₅). При спекании As, Sb и даже Bi с порошком активных Ме, образуются арсениды, антимониды и висмутиды.

Реакции простых веществ с серной к-той:

4As+6H₂SO_4(конц)=As₄O₆+6SO₂+6H₂O

2Sb+6H₂SO_4(конц)=Sb₂(SO₄)₃+3SO₂+6H₂O

2Bi+6H₂SO_4(конц)=Bi₂(SO₄)₃+3SO₂+6H₂O

Bi пассивируется в концентрированной азотной кислоте. Взаимодействие простых веществ с азотной кислотой:

As+5HNO_3(конц)=H₃AsO₄+5NO₂ + H₂O

2Sb+10HNO_3(конц)=Sb₂O₅+10NO₂+5H₂O

As+HNO_3(разб)+H₂O=H₃AsO₃+NO

4Sb+4HNO_3(разб)=Sb₄O₆+4NO+2H₂O

Bi+4HNO_3(разб)=Bi(NO₃)₃+NO+2H₂O

Сульфиды:

Сульфиды Э₂S₃ и Э₂S₅ либо взаимодействием простых веществ, либо взаимодействием соответствующих соединений в сильно кислой среде с H₂S. Например:

2Bi+3S→ t   Bi₂S₃

2Na₃AsO₄+6HCl+5H₂S=As₂S₅↓+6NaCl+8H₂O

При осаждении As₂S₅ и Sb₂S₅ частично идет процесс:

ЭO₄^3-+H₂S=ЭO₃^3-+S+H₂O

Bi₂S₃ – сульфид, остальные соединения – тиоангидриды. Все сульфиды имеют очень маленькие значения ПР, нерастворимы в минеральных кислотах. Эти соединения можно перевести в растворимое состояние либо действием кислот-окислителей, например:

Sb₂S₃+28HNO_3(конц.)= Sb₂O₅+28NO₂+3H₂SO₄+11H₂O

Bi₂S₃+24HNO_3(конц.)= Bi₂(SO₄)₃+ 24NO₂ +12H₂O,

Либо в щелочных растворах:

Sb₂S₃+6KOH=K₃SbS₃+K₃SbO₃+3H₂O

Sb₂S₅+8KOH=K₃SbS₄+K₃SbO₄+K_2­S+4H₂O

Sb₂S₅+16KOH=2K₃SbO₄+5K₂S+8H₂O

В растворах (NH₄)₂S и K₂S, например:

3(NH₄)₂S+Sb₂S₃=2(NH₄)₃SbS₃

3K₂S+As₂S₅=2K₃AsS₄

Галогениды:

Галогениды ЭГ₃ и ЭГ₅ сильно гидролизованы в водных растворах; AsCl₃ и SbCl₅ – практически нацело:

AsCl₃+2H₂O=HAsO₂+3HCl

2SbCl₅+5H₂O=Sb₂O₅+10HCl

Галогениды Sb(III) и соли Bi(III) подвергаются гидролизу с образованием малорастворимых оксосолей:

SbCl₃+H₂O=SbOCl↓(хлористый антимонил)+2HCl

Bi(NO₃)₃+H₂O=BiONO₃↓(нитрат висмутила) +2HNO₃

Bi I ₃ растворим в избытке йодида, при этом образуется непрочный комплекс, разрушаемый даже разбавлением раствора:

BiI₃+KI_(изб)=K[BiI₄]

Ион Bi³⁺ способен в растворе восстанавливаться до металла:

3K₂[Sn(OH)₄]+2Bi(NO₃)₃+6KOH=3K₂[Sn(OH)₆]+2Bi↓+6KNO₃