Адсорбция на поверхности твёрдого тела. Изотерма Лэнгмюра

Предположим, что взаимодействие адсорбат–адсорбат отсутствует, поверхность однородна и представляет собой набор «поса
дочных площадок» (рис. 6.4). Запишем уравнение процесса адсорб-

Рис. 6.4 Модель Лэнгмюра

ции и десорбции следующим образом: где Х – молекула адсорбтива, Z – свободная «посадочная площадка» XZ – адсорбированная молекула. Константу равновесия адсорбции  можно записать как

 где  и  – количество адсорбированных молекул и свободных мест на единице поверхности адсорбента.

Обозначим общее число посадочных мест символом Z_m. Это так называемая ёмкость монослоя, т. е. максимальное количество адсорбата, размещающееся на единице поверхности адсорбента слоем в одну молекулу:

Обычно оперируют не абсолютными значениями адсорбции, а безразмерной степенью заполнения Θ – отношением числа адсорбированных молекул к ёмкости монослоя. Понятно, что в модели Лэнгмюра 0 ≤ Θ ≤ 1. Удобно перейти от абсолютного давления Р к относительному давлению Р / Р ₀, где Р ₀– давление насыщенного пара адсорбтива при данной температуре. Поделив числитель и знаменатель на ёмкость монослоя Z_m и на Р ₀, получим:

Поскольку значение Р ₀ при заданной температуре постоянно, его можно внести в константу, обозначив K = K_aP ₀.

Отсюда

                  (6.3)

Уравнение (6.3) называется изотермой Лэнгмюра (см. рис. 6.5).

Рис. 6.5. Изотерма Лэнгмюра

Проанализируем это урав-нение. При низком давлении (малом значении Р / Р 0) членом K ∙ (Р / Р 0) в знаменателе можно пренебречь, и уравнение (6.3) переходит в известную изотерму Генри Θ = K ∙ (Р / Р 0). При Р / Р 0 → 1 значение Θстремится к единице, т. е.

к предельной степени заполнения при монослойной адсорбции.

Для практических целей удобнее линеаризовать уравнение (6.3) следующим образом:

В таком виде оно более удобно для определения величины K.

Изотерма БЭТ

Фундаментальное для адсорбции и широко используемое уравнение Брунауэра – Эммета – Теллера, сокращённо БЭТ, было выведено на основании множества допущений, и легко опровергается теоретически, но на практике неточности и ошибки неким образом компенсируют друг друга, и в результате получается, что уравнение БЭТ хорошо описывает данные опытов. Попытки уточнить исходные предположения и «улучшить» изотерму БЭТ приводят обычно к сложным полуэмпирическим формулам с множеством подгоночных параметров, но – без существенного повышения точности.

Главные исходные предположения модели БЭТ:

1) поверхность энергетически однородна, то есть энергия связи адсорбент–адсорбат одинакова на любом её участке;

2) первые молекулы адсорбтива садятся на поверхность адсорбента, последующие могут садиться как на поверхность адсорбента, формируя первый слой, так и на молекулы адсорбата, формируя второй, третий и т. д. слои (рис. 6.6);

3) константы равновесия адсорбции во всех слоях выше первого одинаковы и равны 1 /Р ₀, где Р ₀ – давление насыщенного пара адсорбтива;

4) ёмкость монослоя одинакова для всех слоёв;

5) когда Р/Р ₀ = 1, адсорбат конденсируется так же, как обычная жидкость, и число слоёв становится бесконечным.

Кроме того, предполагается, что между слоями существует динамическое равновесие, т.е. в каждом слое число молекул, испаряющихся и конденсирующихся в любой промежуток времени равны друг другу

 

 

Рис. 6.6. Сравнение моделей Лэнгмюра и БЭТ

 

Обозначим ёмкость монослоя через Z_m, долю свободной поверхности через Θ₀, долю поверхности, занятую слоем в 1 молекулу – черезΘ₁, в 2 молекулы – через Θ₂, в i молекул – через Θ _i. Тогда общее количество адсорбированных на единице поверхности молекул Z составит

            (6.4)

Рассмотрим первый слой. Константа равновесия адсорбции K ₁ равна

 т. е.

Для второго слоя

 

Для третьего слоя

 

Для i -го слоя

        (6.5)

поскольку, согласно предположению №3, K ₂ = K ₃ =…= K _i = 1/ Р ₀.

Для удобства записи обозначим P / Р ₀ = b, и домножим уравнение (6.5) на b/b:

       (6.6)

Видно, что выражение  есть некая константа. Перепишем уравнение (6.6), заменив  на с:

                              (6.7)

Подставим теперь полученное выражение в (6.4):

           

Обратим внимание, что

поэтому

Выражение в квадратных скобках есть бесконечная геометрическая прогрессия, её сумма равна , тогда

         (6.8)

Используя условие массобаланса, получаем, что доля незанятой поверхности Θ₀ равна

Учитывая, что в соответствии с (6.7)  получаем:

Отсюда  

Подставляем найденное значение Q₀ в (6.8):

.

Осталось лишь заменить введённую для упрощения выкладок величину b на Р/Р ₀:

          (6.9)
Перед нами знаменитое уравнение изотермы Брунауэра – Эммета –Теллера!

Вместо Z, т.е. адсорбции выраженной в молекулах на единицу площади адсорбента, можно брать Х, т.е. адсорбцию выраженную в граммах на грамм адсорбента. Так как Z/Z _m = Х/Х _m, пересчитывать численные коэффициенты не придётся.

Когда под рукой есть компьютер, аппроксимировать экспериментальные данные уравнением (6.9) не составляет труда. При отсутствии компьютера используется линеаризованное уравнение БЭТ:

             (6.10)
где Х _m – ёмкость монослоя выраженная в граммах адсорбата на грамм адсорбента.

Вид изотермы БЭТ соответствует кривой II на рис. 6.3. Приближённую оценку удельной поверхности можно сделать, считая, что полное заполнение монослоя примерно соответствует точке перегиба на графике.

6.1.5. Применение изотерм адсорбции для определения удельной поверхности

Одним из основных приложений адсорбции является определение величины удельной поверхности. Эта задача важна, например, в катализе, где от величины поверхности катализатора зависит его активность и, соответственно, скорость реакции.

Считая, что в монослойной плёнке молекулы всегда располагаются одинаково, плотнейшим образом (рис. 6.7), можно написать

где N – число молекул адсорбата, а – площадь «посадочной площадки» одной молекулы.

 

Рис. 6.7. Молекулы адсорбата на поверхности

 

Выразив число молекул адсорбата N через величину монослойной адсорбции в г сорбата на г сорбента Х_m, получим формулу для определения удельной поверхности А_уд (размерность м²/г):

                               (6.11)

Здесь М – молярная масса адсорбента г/моль, N_a – число Авогадро 1/моль. Площадь а «посадочной площадки» молекулы на поверхности адсорбента несомненно зависит от способа её измерения, подобно радиусу иона в растворе. Брунауэр и Эммет предложили рассчитывать а по плотности адсорбента в жидком или твёрдом состоянии. Это приводит к формуле

                           (6.12)

где r – плотность жидкого адсорбента г/м³, а f – фактор упаковки, значение которого зависит от числа ближайших соседей. При двенадцати ближайших соседях в жидкости и шести на плоскости (плотнейшая упаковка) f = 1,091. Подставив в уравнение (6.12) значение f = 1,091, а также плотность жидкого азота при 78 К,     (808 кг/м³) использующегося чаще всего в качестве адсорбата при измерении удельной поверхности, получим а = 16,2 Ų.