Технические методы проведения полимеризации

Полимеризация - это реакция соединения нескольких молекул (мономеров), не сопровождающихся выделением побочных продуктов и протекающая без изменения элементарного состава.

Известно несколько методов полимеризации.

.Полимеризация в газовой фазе.

.Блочная полимеризация, или полимеризация в массе.

.Полимеризация в растворе.

.Эмульсионная полимеризация.

. Полимеризация в твердой фазе.

Полимеризация в газовой фазе. Полимеризация в газовой фазе называют процессы в которых мономер находится в газообразном состоянии. Образование полимера начинается на стенках реакционного сосуда и происходит на поверхности или в объеме частиц уже получившегося полимера. Полимеризация в газовой фазе используется, например, для получения натрий-бутадиенового каучука.

Блочная полимеризация. Блочную полимеризацию проводят в массе жидкого мономера при определенном давлении и температуре. Если образующийся полимер растворим в мономере, то постепенно по мере полимеризации вязкость среды увеличивается, и в результате образуется сплошной монолитный блок полимера. Если полимер нерастворим в мономере, то полимер получается в виде порошка или пористого тела.

Блочным способом можно получать полибутадиен, полистирол, полиметилметакрилат и другие полимеры. Существенным недостатком этого способа является плохой теплообмен в системе, а так как полимеризация сильноэкзотермический процесс, то возникают значительные местные перегревы продукта, вследствие чего получается полимер неоднородный по молекулярному весу. Кроме того, при блочной полимеризации мономер не полностью превращается в полимер, а присутствие мономера вредно сказывается на свойствах полимера.

Полимеризация в растворе. По этому способу в качестве среды применяют растворители, кроме того вводят инициатор и регулятор полимеризации. Возможны два варианта этого способа:

.В растворителе растворяется и мономер, и образующийся полимер. При полимеризации получается раствор полимера- лак, поэтому и способ называется «лаковым». Такой лак можно непосредственно использовать для получения покрытий или выделить полимер из раствора осаждением.

.Мономер растворяется в жидкости, в которой нерастворим образующийся полимер. По мере образования полимер выпадает в осадок, который затем отделяют от жидкости.

При полимеризации в растворе образуются полимеры меньшего молекулярного веса, однако этот способ обладает рядом преимуществ по сравнению с блочной полимеризацией: интенсивное перемешивание существенно улучшает теплообмен, поэтому получаемый полимер более однороден по молекулярному весу и, кроме того, значительно легче отмывается от полимера.

Эмульсионная полимеризация. При полимеризации в эмульсии жидкий мономер диспергируется в не смешивающейся с ним жидкости, образуя эмульсию. Обычно в качестве дисперсионной среды применяется вода. Эмульсии термодинамически неустойчивы и поэтому в случае концентрированных эмульсий в систему вводят эмульгатор. Эмульгаторы - это поверхностно-активные вещества, адсорбирующейся на поверхности раздела двух фаз (вода-мономер). Роль эмульгатора сводится к образованию механически прочных адсорбционных слоев, предотвращающих слияние (коалесценсию) капель мономера или полимера. Поэтому в качестве эмульгаторов обычно применяются вещества, содержащие полярную группу и сравнительно большой углеводородный радикал. К таким веществам относятся мыла (соли высших органических кислот), органические сульфокислоты и их соли и т.д.

Эмульсии полимера в воде полученные в результате эмульсионной полимеризации, называются синтетическим латексами. Латексы применяют непосредственно или выделяют из них полимер обычными способами коагуляции коллоидных систем. На практике коагуляцию латексов производят различными электролитами.

Полимеризация в твердой фазе. Многие мономеры способны полимеризоваться не только в жидкой, но и в кристаллическом состоянии, ниже температур плавления. Такую полимеризацию называют твердофазной. Чаще всего инициируют, облучая кристаллы мономера рентгеновских или ÿ-лучами, быстрыми электронами и другими частицами высокой энергии. Кристаллическая решетка мономера может оказывать влияние на скорость роста цепей, на строение образующихся макромолекул и на их взаимную упаковку.

При приближении к температуре плавления (даже если она весьма низка) скорость полимеризации твердого мономера резко возрастает и часто оказывается больше скорости полимеризации этого же мономера в жидкой фазе при существенно более высоких температурах. Полагают, что это обусловлено возникновением в кристаллах вблизи температуры плавления так называемых «лабильных заготовок», т.е. коллективов мономерных молекул, обладающих достаточной подвижностью, но сохранивших упорядоченное взаимное расположение. Сочетание двух последних качеств способствует быстрому росту цепей в заготовках.

В отдельных случаях кристаллы мономера при полимеризации непосредственно превращаются в пучки высокоориентированных полимерных волокон (например, кристаллический триоксан).