Физико-химические основы стекловарения

Технологический процесс производства стеклоизделий складывается из следующих стадий: составление шихты и ее перемешивание; варка стекломассы при температурах 1450...15500C; студка стекломассы; формование стеклоизделий; отжиг, закалка; механическая, химическая обработка; декорирование.

Стекловарение - сложный процесс, сопровождающийся рядом физических, химических и физико-химических явлений.

В процессе стекловарения можно выделить 5 стадий: силикатообразование - стеклообразование - осветление (дегазация) стекломассы - гомогенизация - студка.

Все стадии тесно связаны между собой и на практике некоторые из них протекают не в строгой последовательности, а одновременно, т.к. в стекловаренную печь шихта поступает сразу в зону высоких температур.

Силикатообразование. В начале этой стадии изменяется физическое состояние материалов шихты: испаряется влага при 100...1200С, сульфат натрия и кремнеземистые материалы подвергаются полиморфным превращениям, происходит частичное улетучивание и плавление некоторых компонентов [4].

Химические реакции, протекающие при стекловарении, зависят не только от состава стекла, но и от вида компонентов шихты, например в зависимости, от того, сульфатом натрия или содой вводится оксид натрия, шихта называется сульфатной или содовой.

Рассмотрим процессы в содовой шихте, состоящей из кварцевого песка SiO2, кальцинированной соды Na2CO3, мела или известняка CaCO3 (100: 40: 25).

После удаления гигроскопической (физической) влаги при температуре ниже 600⁰С еще в твердом состоянии образуется двойной натрий-кальциевый карбонат при реакции

CaCO3+ Na2CO3 = Na2Ca(CO3)2.

   В интервале температур 600...830⁰С натрий-кальций-карбонат и сода взаимодействуют с SiO2:

 Na2Ca(CO3)2 + 2SiO2 = Na2SiO3 + CaSiO3 + 2CO2;

Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2.

Двойной натрий-кальций-карбонат с содой образует при 740...800оС эвтектический сплав Na2Ca(CO3)2•Na2СO3, который при указанных температурах плавится. Эвтектический сплав взаимодействует с SiO2:

Na2Ca(CO3)2•Na2СO3 + 3SiO2 = 2 Na2SiO3 + CaSiO3 + 3CO2.

Плавление двойного карбоната Na2Ca(CO3)2 при 813°С. Плавление непрореагировавшей Na2CO3 - 855⁰С. Диссоциация CaCO3 и Na2Ca(CO3)2 и взаимодействие с SiO2:

CaCO3= CaO + CO2(t = 912⁰C); Na2Ca(CO3)2 = Na2O + CaO + 2CO2;

 CaO + SiO2 = CaSiO3; Na2O + SiO2= Na2SiO3.

Сульфатная шихта: песок (SiO2), сульфат натрия (Na2SO4), мел или известняк (CaCO3).

Реакции силиката - и стеклообразования в сульфатной шихте протекают значительно сложнее, чем в содовой.

Выделение CO2 начинается при температуре 6200С и обусловлено восстановлением сульфата натрия до сульфида по реакциям:

Na2SO4 + 2С = Na2S + 2CO2,

Na2S + CaCO3 = Na2СO3 + CaS.

Обе эти реакции протекают энергично при 740...800^oС.

В интервале температур 740...795⁰С происходит образование эвтектик: Na2S-Na2SO4 (740oС), Na2S-Na2СO3 (756^oС), Na2СO3-Na2Ca(CO3)2 (780⁰С), Na2SO4-CaCO3 (795^oС).

Образовавшийся углекислый натрий, реагируя с CaCO3, образует двойной натрий-кальциевый карбонат - Na2Ca(CO3)2, который, как и в содовой шихте, при взаимодействии с SiO2, образует метасиликаты натрия и кальция с выделением CO2:

Na2Ca(CO3)2 + 2SiO2 = Na2SiO3+ CaSiO3 + 2CO2.

При температуре 865⁰С, взаимодействуя с SiO2, образуются метасиликаты натрия и кальция, сернистый ангидрид и серу:

Na2SO4 + CaS + 2SiO2 = Na2SiO3+ CaSiO3 + SO2 + S;

Na2SO4 + Na2S + 2SiO2 = 2Na2SiO3 + SO2 + S.

Восстановление сульфата натрия полностью заканчивается при температуре, близкой к температуре его плавления 884ºС, так как эвтектика Na2S - Na2SO4 не успевает полностью расплавиться вследствие того, что CaCO3 переводит Na2S в CaS, а последний сплавляется с Na2SO4 при более высокой температуре.

При 1240ºС образуется сплав, который при охлаждении дает стекло.

Основной реакцией для силикатообразования в сульфатной шихте является восстановление сульфата натрия до сульфида. Сульфат натрия в отсутствии Na2S взаимодействует с SiO2 крайне медленно и при высоких температурах.

Если восстановитель - углерод выгорит раньше времени или если его ввести в недостаточном количестве, часть сульфата натрия останется неразложившейся и в виде щелока всплывает на поверхность стекла. Образование щелока объясняется ограниченной растворимостью сульфата натрия в стекломассе. Чтобы предотвратить чрезмерное образование щелока, сульфатную шихту следует вводить непосредственно в зону высоких температур (не менее 1400ºС). Кроме того, при варке стекла из сульфатной шихты в печи необходимо поддерживать восстановительную атмосферу, чтобы предотвратить выгорание углерода и образование щелока.

К концу стадии силикатообразования (~1150°С) шихта представляет собой спекшуюся массу силикатов, пронизанную не успевшими выделиться из неё газами.

Стеклообразование. На этой стадии варки стекла после завершения химических реакций силикатообразования при повышении температуры, спек расплавляется. В образовавшемся расплаве остаются зерна кварцевого песка, не вошедшие в химические реакции (~ 25%). Растворение этого кварца в силикатном расплаве и одновременно взаимное растворение силикатов друг в друге и представляет собой стеклообразование. Стеклообразование протекает в 8...9 раз медленнее, чем силикатообразование. Связано это с медленным растворением зерен кварца в вязком силикатном расплаве.

Скорость растворения, а следовательно, стеклообразования зависит от величины и формы зерен кварцевого песка и свойств расплава – вязкости, поверхностного натяжения. Мелкие и угловатые зерна растворяются быстрее крупных и окатанных. Скорость растворения увеличивается с уменьшением вязкости и поверхностного натяжения. Так, добавка Na2SO4, снижающая поверхностное натяжение расплава, ускоряет процесс стекловарения.

Осветление. Пониженная вязкость расплава (примерно = 10…102 Па×с) и повышенная температура способствуют осветлению стекла, которое происходит при максимальной температуре варки 1450...1550°С.

Существует ряд приемов для ускорения осветления: повышение температуры; механическое перемешивание стекломассы - бурление; добавка в шихту осветлителей.

Процесс полного освобождения стекломассы от газов требует бесконечно длительного времени. Полностью удалить газы из стекломассы практически невозможно. Поэтому задача технолога состоит в том, чтобы удалить из стекломассы нерастворенные видимые пузырьки газа, не нарушая равновесия мельчайших невидимых пузырьков и растворенных в стекломассе газов. Это равновесие не должно быть нарушено вплоть до выработки изделий. Для этого необходимо сохранить в атмосфере печи постоянный состав газа, поддерживать постоянное давление при варке. Большое значение имеет также соблюдение температурного режима варки.

   Гомогенизация. На стадии гомогенизации стекломасса освобождается от свилей и становится химически однородной. Гомогенизации до некоторой степени содействует процесс осветления стекломассы. Выделяющиеся при осветлении газовые пузыри перемешивают стекломассу и растягивают различные неоднородные участки стекломассы в тончайшие нити (свили) с сильно развитой поверхностью. Для гомогенизации массу выдерживают при высоких температурах. Стадия гомогенизации завершается при температурах, немного более низких, чем осветление.

    Студка. Последняя стадия процесса стекловарения – студка или охлаждение – заключается в снижении температуры и повышении вязкости стекломассы до пределов, допускающих формование изделий. В зависимости от характера стекломассы температуру снижают примерно на 200...300°С. Во время студки заканчивается также процесс осветления стекломассы. Студка является подготовительной операцией к выработке стекломассы, охлаждаемой до температуры, обеспечивающей рабочую вязкость. Вязкость промышленных стекол, как и любых силикатных расплавов очень сильно изменяется в зависимости от температуры.

Для варки обычных промышленных стекол принят режим постепенного и равномерного охлаждения стекломассы. При варке некоторых цветных стекол применяют особый температурный режим, заключающийся в том, что при студке стекломассы выключают полностью газ из печи.

 

Основы окрашивания стекол

   Окраска стекол обусловлена избирательным поглощением лучей света в определенных областях спектра, причем цветное стекло хорошо пропускает лучи определенной длины волны, которые мы видим, и в значительной мере поглощает остальные лучи. Можно выделить 3 группы красителей, окрашивающих силикатные стекла: ионные, молекулярные и коллоидные.

   К группе ионных красителей принадлежат катионы переходных и редкоземельных элементов, особенность электронного строения которых состоит в том, что в ином состоянии они имеют неспаренные электроны или незаполненные орбитали.

    При введение таких катионов в любую среду возникают типичные спектры поглощения, характерные для ионного состояния данного компонента. Цвет который придают ионы стеклу зависит от их валентного состояния.

   Группу молекулярных красителей составляют сульфиды, селениды и смешанные кристаллы сульфоселенидов тяжелых металлов – кадмия, сурьмы, висмута, свинца, железа, серебра, меди и др. В стекле они присутствуют в виде равномерно распределенных микрокристаллических образований, размер которых не превышает 50 нм. Поглощение света обусловлено возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости соответствующего полупроводникового соединении.

   Группа коллоидных красителей составляют тяжелые металлы Cu, Ag, Au, Pt, Bi, которые могут легко восстанавливаются в стекле до атомарного состояния и образовывать стабильные коллоидные частицы. Природа окрашивании стекол такими кристаллами в рассеяние света на коллоидных частицах металла. Коллоидная медь окрашивает стекла в оттенки красного цвета, золото- красно-фиолетовый, пурпурный цвета, серебро – в золотой.