Физико-химическое обоснование стабилизации стекол путем усложнения химического состава

Усложнение химического состава - обычный способ повышения устойчивости стекол. Сложные фтороцирконатные стекла получают при более мягких условиях, тогда как для получения двухкомпонентных стекол требуются высокие скорости охлаждения. Характерно, что наиболее устойчивые стекла получаются при смешении разнородных стеклообразователей, т.е. при создании так называемой "конфликтной ситуации". Примерами, помимо перечисленных во введении практически важных композиций, являются стекла в системах ZrF4 - ТhF4 - AlF3 - ВаF2, ZrF4 - ZnF2 - АlF3 - ВаF2, где смешиваются по три разных стеклообразователя с одним модификатором, и др. Компонентность наиболее устойчивых фторидных стекол, так же как силикатных и металлических, меняется от 5 до 8. Характерно, что для стекла BIGZYbTZr увеличение числа компонентов до 10 не привело к повышению его устойчивости. Это может быть связано с асимптотическим поведением температуры плавления многокомпонентных эвтектик с ростом числа компонентов. Смешивание стекол с резко отличающимися стеклообразователями (различными типами стеклообразуюших сеток) представляет собой мощный способ повышения устойчивости стекол благодаря образованию многокомпонентных эвтектик. Эффект выходит на насыщение при 5 - 7 компонентах. В качестве характеристики силы стеклообразователя можно ввести компонентность фторидной системы. С физико-химической точки зрения прием "конфликтной ситуации" объясняется образованием эвтектик, т.е. резким понижением температуры плавления при смешении разнородных, не изоморфных в кристаллическом состоянии веществ, что соответствует критерию Роусона. Для этого хорошо подходят вещества с различными типами сеток или катионы, сильно отличающиеся по размерам. При этом очень велика вероятность появления в стеклах микронеоднородностей различного масштаба.

Массовое исследование фазовых равновесий в трех- и более компонентных системах - практически невыполнимая задача, т.е. поиск идет эмпирически. Стеклообразующая способность расплавов оценивается по трудоемким определениям критической скорости охлаждения, а устойчивость по отношению к расстекловыванию - посредством различных комбинаций температур.

 

Глава 2. Экспериментальная часть

Методика синтеза образцов системы ZrF4 - FeF3 - ВаF2

В качестве химических реагентов использовали ZrF4 (х. ч.), FeF3 (х. ч.), ВаF2 (х. ч.). Образцы системы ZrF4 - FeF3 - ВаF2 получали сплавлением исходных компонентов во фторирующей атмосфере и последующим литьем расплава на медную пластину с одновременным прижимом сверху другой медной пластиной. Фторирующую атмосферу создавали термическим разложением фторида аммония NH4F с целью предотвращения пирогидролиза образца при нагревании. Время сплавления 10 минут при температуре 1010ºС.

Синтез образцов системы ZrF4 - FeF3 - ВаF2

В работе были синтезированы кристаллические и стеклообразные образцы системы (60 - х)ZrF4 - хFeF3 - 40ВаF2 при 0 < x < 25 и х = 0 с шагом 5 мол. %. Образцы получали по методике, приведенной выше. В табл. 4 приведены массы исходных реагентов и краткая характеристика полученных образцов.

Таблица 4 - Краткая характеристика полученных образцов

Состав образца	Масса ZrF4, г	Масса FeF3, г	Масса ВаF2, г	Результат
60FeF3 - 40ВаF2		2,45601	2,54399	Вещество темно-коричневого цвета без прозрачных включений
35ZrF4 - 25FeF3 - 40ВаF2	1,86547	0,89918	2,23535	Вещество темно-коричневого цвета с прозрачными
Состав образца	Масса ZrF4, г	Масса FeF3, г	Масса ВаF2, г	Результат
				включениями
40ZrF4 - 20FeF3 - 40ВаF2	2,09564	0,70709	2,19727	Хрупкое вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями
45ZrF4 - 15FeF3 - 40ВаF2	2,3181	0,52144	2,16046	Хрупкое вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями; прозрачное вещество темно-коричневого цвета
50ZrF4 - 10FeF3 - 40ВаF2	2,53324	0,3419	2,53324	Вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями; прозрачное вещество темно-коричневого цвета
55ZrF4 - 5FeF3 - 40ВаF2	2,74139	0,16818	2,09043	Прозрачное вещество темно-коричневого цвета с непрозрачными включениями
57ZrF4 - 3FeF3 - 40ВаF2	2,8228	0,10025	2,07695	Хрупкое вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями
60ZrF4 - 40ВаF2	2,9429		2,0571	Прозрачное вещество светло-коричневого цвета

Можно предположить, что непрозрачное получающееся вещество представляет собой кристалл, а прозрачное - стекло. Эти предположения сделаны из следующих соображений. Скол кристаллов имеет зубчатые края, а скол стекла - ровные края; стекло менее хрупкое вещество, чем кристалл. Как видно из табл. 4, с увеличением концентрации ZrF4 и уменьшением концентрации FeF3 склонность к стеклообразованию увеличивается. Причиной этого, скорее всего, является недостаточная скорость охлаждения расплава. Скорость охлаждения можно повысить, если при выливании расплава на медную пластину дополнительно охлаждать ее жидким азотом.

Плотность веществ

Плотностью однородного вещества называется физическая величина, определяемая массой вещества в единице объема.

ρ = m/v (1)

Размерность плотности [ρ] можно выразить следующим образом:

[ρ] = МL-3, (2)