Метод полуреакций (электронно-ионный)

Следует иметь в виду, что в водных растворах связывание избыточного кислорода и присоединение кислорода восстановителем происходят по-разному в кислой, нейтральной и щелочной средах. В кислых растворах избыток кислорода связывается ионами водорода с образованием молекул воды, а в нейтральных и щелочных - молекулами воды с образованием гидроксид-ионов, например: 

МnO₄⁻ + 8Н⁺ + 5 e = Мn²⁺ + 4Н₂O  (кислая среда) 

NO₃⁻ + 6Н₂О + 8 e = NН₃ + 9OН^-    (нейтральная или щелочная среда)

Присоединение кислорода восстановителем осуществляется в кислой и нейтральной средах, за счет молекул воды с образованием ионов водорода, а в щелочной среде - за счет гидроксид-ионов с образованием молекул воды, например:

I₂⁰ + 6Н₂О - 10 e = 2IO₃⁻ + 12Н⁺          (кислая или нейтральная среда)

СrO₂⁻ + 4OН^- - 3 e = СrO₄^2- + 2Н₂О    (щелочная среда)

П р и м е р 4.   Закончите уравнение реакций окисления сероводорода хлорной водой, протекающей по схеме:

H₂S + Cl₂ + H₂O → H₂SO₄ + HC1

Решение: В ходе реакции степень окисления хлора понижается от 0 до -1 (Cl₂ восстанавливается), а серы - повышается от -2 до +6 (S^-2 окисляется).

Уравнение полуреакции восстановления хлора: 

 Cl₂⁰+ 2 e = 2Cl⁻.

При составлении уравнения полуреакции окисления S^2- исходим из схемы:

 H₂S → SO₄²⁻. 

В ходе этого процесса атом серы связывается с четырьмя атомами кислорода, источником которых служат четыре молекулы воды. При этом образуется восемь ионов Н⁺; кроме того, два иона Н⁺ высвобождаются из молекулы H₂S. Следовательно, всего образуется десять ионов водорода:

 H₂S + 4H₂O → SO₄²⁻+ 10H⁺.

Левая часть схемы содержит только незаряженные частицы, а суммарный заряд ионов в правой части схемы равен +8. Следовательно, имеет место равенство:

H₂S + 4H₂O - 8e= SO₄²⁻+ 10H⁺.

Так как общее число принятых электронов окислителем должно быть равно общему числу отданных электронов восстановителем, надо первое уравнение умножить на 4, а второе - на 1:

Cl₂⁰ + 2e = 2Cl⁻  

H₂S + 4H₂O - 8e = SO₄²⁻+ 10H⁺

14Сl₂ + H₂S + 4H₂O = 8Сl⁻ + SO₄²⁻+ 10H⁺

В молекулярной форме полученное уравнение имеет следующий вид:

4Сl₂ + H₂S + 4H₂O = 8НСl + Н₂SO₄.

П р и м е р 5.    Закончите уравнение реакции, протекающей по схеме:

 As₂S₃ + HNO₃ → H₃AsO₄ + Н₂SO₄ + NO.

  Решение: В ходе реакции окисляются ионы мышьяка и серы: степень окисления мышьяка повышается от +3 до +5, а серы - от -2 до +6. При этом одна молекула As₂S₃ превращается в два иона AsO₄³⁻ и три иона SO₄^2−:

As₂S₃ → 2AsO₄³⁻ + 3SO₄²⁻.

 Источником кислорода, необходимого для протекания этого процесса, служат в кислой среде молекулы воды. Для образования двух ионов AsO₄³⁻ требуется восемь молекул воды, а для образования трех ионов SO₄²⁻ - еще двенадцать. Следовательно, всего в полуреакции окисления примут участие двадцать молекул воды, причем образуются сорок ионов водорода:

As₂S₃ + 20Н₂О → 2AsO₄³⁻ + 3SO₄²⁻ + 40Н⁺.

В левой части схемы заряженных частиц нет, а суммарный заряд частиц правой части равен +28;

таким образом, при окислении одной молекулы As₂S₃ отдается 28 электронов. Окончательно получаем уравнение полуреакции окисления в следующем виде:

As₂S₃ + 20Н₂О - 28 e = 2AsO₄³⁻ + 3SO₄²⁻ + 40Н⁺.

При составлении уравнения полуреакции восстановления NO₃⁻ исходим  из схемы:    NO₃⁻→ NO.

В ходе этого процесса высвобождаются два атома кислорода, которые в кислой среде образуют две молекулы воды:

NO₃⁻ + 4H⁺ = NO + 2H₂O

Суммарный заряд ионов в левой части схемы равен +3, а правая часть заряженных частиц не содержит. Следовательно, в процессе восстановления принимают участие три электрона:

 NO₃⁻ + 4H⁺ + 3 e = NO + 2H₂O.

Отношение чисел электронов, участвующих в процессах окисления и восстановления, равно 28: 3.

Поэтому, суммируя уравнения полуреакций, первое из них умножаем на 3, а второе— на 28:

As₂S₃ + 20H2O – 28 e = 2AsO₄³⁻ + 3SO₄²⁻ + 40H⁺ | 3 |

NO₃⁻ + 4H⁺ + 3 e = NO + 2H₂O                                  | 28 |

3As₂S₃ + 60H₂O + 28NO₃⁻ + 112H⁺  =  6AsO₄³⁻ + 9SO₄²⁻+120H⁺+28NO+56H₂О

После приведения подобных членов в обоих частях уравнения получаем:

3As₂S₃ + 28NO₃⁻ + 4H₂O = 6AsO₄³⁻ + 9SO₄²⁻ + 28NO + 8H+

или в молекулярной форме:

As₂S₃ + 28HNO₃ + 4H₂O = 6H₃AsO₄+ 9H₂SO₄ + 28NO.

П р и м е р 6. Используя метод полуреакций, составьте полные уравнения следующих окислительно-восстановительных реакций:

а) FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ → …; б) KClO₃ + HCl → …;  

в) Si + NaOH + H₂O → ….

Решение:

а) MnO₄⁻ - окислитель, восстанавливается в кислой среде до Mn^2+;

Fe²⁺ - восстановитель, окисляется до Fe³⁺.

FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O 

MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5 e = Mn²⁺ + 4H₂O | 2 |

Fe²⁺ - 2 e = Fe³⁺                                | 5 | 

2MnO₄⁻ + 16H⁺ + 10Fe²⁺ = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 10Fe³⁺

10 FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O. 

б) ClO3− - окислитель, восстанавливается до Cl−; Cl−- восстановитель, окисляется до Cl₂: 

KClO₃ + HCl → KCl + Cl₂ + H₂O

ClO₃⁻+ 6H⁺ + 6e = Cl⁻ + 3H₂O | 1 |

2Cl⁻ - 2e = Cl₂⁰                     | 3 |

ClO₃⁻+ 6H⁺ + 6Cl⁻ → Cl⁻  + 3H₂O+3Cl₂

KClO₃ + 6HCl = KCl + 3Cl₂↑ + 3H₂O.

 в) H₂O - окислитель, восстанавливается до H₂; Si - восстановитель, окисляется в щелочной среде до SiO₃²⁻:

 Si + NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + H₂ 

2H₂O + 2 e = H₂⁰ + 2OH⁻               | 2 |

2Si⁰ + 6OH⁻ - 4 e = SiO₃²⁻ + 3 H₂O | 1 |

4H₂O + Si⁰ + 6OH⁻ = 2H₂⁰ + 4OH⁻ + SiO₃²⁻ + 3 H₂O   

Si + 2NaOH +H₂O = Na₂SiO₃ + 2H₂↑.