Алканы и насыщенные алициклические соединения

 

Химические сдвиги в м.д. (d отн. ТМС)

 

Заместитель	Метил -CH3	Этил -CH2 -CH3	н-Пропил -CH2 -CH2 -CH3	i-Пропил -CH2 -CH3	t-Бутил -CH3
-Н -CH=CH2 -CºCH -Ph -F -Cl -Br -I -OH -OR -O-C=C -OPh -OCOCH3 -OCOPh -OSO2-C6H4-p -NH2 -NHCOCH3 -NO2 -SH -SR -S-S-R -CHO -COCH3 -CO-Ph -COOH -COOCH3 -CONH2 -C=N-OH -CN	0.23 1.71 1.80 2.35 4.27 3.06 2.69 2.16 3.39 3.24 3.5 3.73 3.67 3.88 3.70 2.47 2.71 4.29 2.00 2.09 2.30 2.20 2.09 2.55 2.08 2.01 2.02 1.9 1.98	0.86  0.86 2.00  1.00 2.16  1.15 2.63  1.21 4.36  1.24 3.47  1.33 3.37  1.66 3.16  1.88 3.59  1.18 3.37  1.15 3.7    1.3 3.98  1.38 4.05  1.21 4.37  1.38 4.07  1.30 2.74  1.10 3.21  1.12 4.37  1.58 2.44  1.31 2.49  1.25 2.67  1.35 2.46  1.13 2.47  1.05 2.92  1.18 2.36  1.16 2.28  1.12 2.23  1.13   2.35  1.31	0.91 1.33 0.91   2.10 1.50 0.97 2.59 1.65 0.95   3.47 1.81 1.06 3.35 1.89 1.06 3.16 1.88 1.03  3.49 1.53 0.93 3.27 1.55 0.93   3.86 1.70 1.05 3.98 1.56 0.97 4.25 1.76 1.07 3.94 1.60 0.95 2.61 1.43 0.93 3.18 1.55 0.96 4.28 2.01 1.03 2.46 1.57 1.02 2.43 1.59 0.98 2.63 1.71 1.03 2.42 1.67 0.97 2.32 1.56 0.93 2.86 1.72 1.02 2.31 1.68 1.00 2.22 1.65 0.98 2.19 1.68 0.99   2.29 1.71 1.11	1.33 0.91   2.59 1.15 2.89 1.25   4.14 1.55 4.21 1.73 4.24 1.89 3.94 1.16 3.55 1.08   4.51 1.31 4.94 1.22 5.22 1.37 4.70 1.25 3.07 1.03 4.01 1.13 4.44 1.53 3.16 1.34 2.93 1.25   2.39 1.13 2.54 1.08 3.58 1.22 2.56 1.21 2.48 1.15 2.44 1.18   2.67 1.35	0.89 1.02 1.22 1.32 1.34 1.60 1.76 1.95 1.22 1.24     1.45 1.58   1.15 1.28 1.59 1.43 1.39 1.32 1.07 1.12   1.23 1.16 1.22   1.37

 

32

Аддитивность химических сдвигов в замещенных алканах

 

d (CH₂R₁R₂) = 1.25 + S d _i                                     d (CH₂R₁R₂R₃) = 1.50 + S d _i

                                                                ^{i                                                                                                                                                     i}

 

Заместитель	di
-R -C=C- -CºC- -Ph -Cl -Br -I -OH -OR -OPh -OCO-R -OCO-Ph -NH2 -NR2 -NO2 -SR -CHO -CO-R -COOH -COOR -CN	0.0 0.8 0.9 1.3 2.0 1.9 1.4 1.7 1.5 2.3 2.7 2.9 1.0 1.0 3.0 1.0 1.2 1.2 0.8 0.7 1.2

 

Константы спин-спинового взаимодействия (J, гц)

 

Геминальные константы спин-спинового взаимодействия: J_НСН = -8 …. –18 гц.

 

Вицинальные константы спин-спинового взаимодействия J_НССН, при наличии свободного вращения: J_НССН = ~ 7 гц, при этом влияние заместителя на них невелико.

 

В случае фиксированной конформации: J_НССН = 0-18 гц, в зависимости от диэдрического угла j между связями С-Н в проекции Ньюмена:

 

J = J⁰ cos² j - 0.3, [0° < j < 90°];                       J = J¹⁸⁰ cos² j - 0.3, [90° < j < 180°].

 

Влияние заместителя на J⁰ и J¹⁸⁰ может быть значительным.

33

Химические сдвиги (d в м.д. отн.ТМС) и константы спин-спинового взаимодействия (J, гц) в насыщенных алициклических соединениях

Циклопропан:     d  0.22;

J_гем = -3 … -9; J_цис = 7 … 13; J_транс = 4 … 9.5. Всегда J_цис > J_транс.

 

Циклобутан:                    d 1.96;

J_гем = -11 … -17; J_цис = 4 … 12; J_транс = 2 … 10;                                       “дальнее” взаимодействие: J= 0.5 … 2.0.

 

Циклопентан:      d 1.51

J_гем = -8 … -18; J_цис = 5 … 10; J_транс = 5 … 10.

 

Циклогексан:        d 1.44

J_гем = -11 … -14; J_аа = 8 … 13; J_ае = 2 … 6. J_ее = 2 … 5.

Чаще всего J_ае = J_ее + 1.

 

В конденсированных алициклических системах может наблюдаться “дальнее” взаимодействие: через 4 и более связей.

 

Химические сдвиги (d в м.д. отн.ТМС) и константы спин-спинового взаимодействия (J, гц) в алкенах

 

Этилен:                d 5.28

J_гем = 2.5; J_цис = 11.6; J_транс = 19.1.

 

Константы спин-спинового взаимодействия сильно зависят от электроотрицательности заместителей. С увеличением электроотрицательности, а также с увеличением числа электроотрицательных заместителей, константы ССВ уменьшаются (при этом величина геминальной константы может увеличиться, поскольку J_гем в замещенных этиленах часто бывают отрицательными). Всегда J_транс> J_цис.

 

“Дальнее” спин-спиновое взаимодействие.

Если между ядрами имеется двойная связь, то могут наблюдаться взаимодействия через четыре (аллильное: J_{трансоид}  = -3 … +2, J_цисоид = -3.5 … +2.5) или через пять связей (гомоаллильное: J_{трансоид}~J_{цислоид} = 0 … 3). Величины этих констант зависят от конформации молекулы.

Сильные гомоаллильные взаимодействия наблюдаются в циклических ненасыщенных системах (в системах 1,3-циклогексадиенового типа J₂₅ = 5 … 11).

 

Оценка химических сдвигов (d в м.д. отн.ТМС) для протонов при двойной связи

 

d_С=СН = 5.25 + d_Rгем+ d_Rцис+ d_Rцис.

34

Заместитель R	dRгем	dRцис	dRцис
-Н -Алкил -Алкил как часть цикла в циклоалкене -СН2-Ar -СН2Х, X = F, Cl, Br -CHF2 -CF3 -CH2O -CH2N -CH2S -CH2CO, CH2CN -C=C, изолированная -C=C, при наличии сопряжения -CºC -Ar, при наличии свободного вращения -Ar, фиксированный -Ar, о-замещенный -F -Cl -Br -I -OR, R- алифатический -OR, R- ненасыщенный -OCOR -NH2 -NHR, R- алифатический -NR2, R- алифатический -NHR, R- ненасыщенный -NRR’, R- ненасыщенный, R’- любой -NCOR -N=N-Ph -NO2 -SR -SOR -SO2R -SCOR -SCN -SF5 -CHO -CO, изолированная -CO, при наличии сопряжения -COOH, изолированная -COOH, при наличии сопряжения -COOR, изолированная -COOR, при наличии сопряжения -CONR2 -COCl -CN -PO(OCH2CH3)2 -O PO(OCH2CH3)2	0 0.45 0.69 1.05 0.70 0.66 0.66 0.64 0.58 0.71 0.69 1.00 1.24 0.47 1.38 1.60 1.65 1.54 1.08 1.07 1.14 1.22 1.21 2.11 0.80 0.80 0.80 1.17 1.17 2.08 2.39 1.87 1.11 1.27 1.55 1.41 0.80 1.68 1.02 1.10 1.06 0.97 0.80 0.80 0.78 1.37 1.11 0.27 0.66 1.33	0 -0.22 -0.25 -0.29 0.11 0.32 0.61 -0.01 -0.10 -0.13 -0.08 -0.09 0.02 0.38 0.36 - 0.19 -0.40 0.18 0.45 0.81 -1.07 -0.60 -0.35 -1.26 -1.26 -1.26 -0.53 -0.53 -0.57 1.11 1.30 -0.29 0.67 1.16 0.06 1.17 0.61 0.95 1.12 0.91 1.41 0.98 1.18 1.01 0.98 1.46 0.75 0.88 -1.34	0 -0.28 -0.28 -0.32 -0.04 0.21 0.32 -0.02 -0.08 -0.22 -0.06 -0.23 -0.05 0.12 -0.07 -0.05 0.09 -1.02 0.13 0.55 0.88 -1.21 -1.00 -0.64 -1.21 -1.21 -1.21 -0.99 -0.99 -0.72 0.67 0.62 -0.13 0.41 0.93 0.02 1.11 0.49 1.17 0.87 0.74 0.71 0.32 0.55 0.46 0.46 1.01 0.55 0.67 -0.66

35

Химические сдвиги (d в м.д. отн.ТМС) и константы спин-спинового взаимодействия (J, гц) в ароматических углеводородах

 

Бензол: d 7.26                   В производных: J_орто = 6.0-9.0; J_мета = 1.0-3.0; J_пара = 0-1.0.

 

Нафталин: d_(a) 7.66; d_(b) 7.66                    J₁₂ = 8.5; J₂₃ = 7.5; J₁₃ = 1.4; J₁₄ = 0.7.

 

Антрацен: d_(a) 7.91; d_(b) 7.39; d_(g) 8.31   J₁₂ = 8.4; J₂₃ = 6.0; J₁₃ = 1.5; J₁₄ = 0.5.

 

Влияние заместителя Х на химические сдвиги бензола (d в м.д. отн.ТМС)

 

С₆Н₅-Х                  d(Н_i) = 7.26 + Z_i

 

Заместитель Х	Z2	Z3	Z4
-H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -CH2Cl -CF3 -CCl3 -CH2OH -CH=CH2 -CH=CH-Ph -CºCH -CºC-Ph -Ph -F -Cl -Br -I -OH -OCH3 -OCH2CH3 -OPh -OCOCH3 -OCO-Ph -OSO2CH3 -NH2 -NHCH3 -N(CH3)2 -N+(CH3)3 I- -NHCOCH3 -N(CH3)COCH3 -NHNH2 -N=N-Ph -NO -NO2 -SH -SCH3 -S-Ph	0 -0.20 -0.14 -0.13 0.02 0.00 0.32 0.64 -0.07 0.06 0.15 0.15 0.19 0.37 -0.26 0.03 0.18 0.39 -0.56 -0.48 -0.46 -0.29 -0.25 -0.09 -0.05 -0.75 -0.80 -0.66 0.69 0.12 -0.16 -0.60 0.67 0.58 0.95 -0.08 -0.08 0.06	0 -0.12 -0.06 -0.08 -0.08 0.00 0.14 0.13 -0.07 -0.03 -0.01 -0.02 0.02 0.20 0.00 -0.02 -0.08 -0.21 -0.12 -0.09 -0.10 -0.05 0.03 0.09 0.07 -0.25 -0.22 -0.18 0.36 -0.07 0.05 -0.08 0.20 0.31 0.26 -0.16 -0.10 -0.09	0 -0.22 -0.17 -0.18 -0.21 0.00 0.20 0.10 -0.07 -0.10 -0.16 -0.01 0.00 0.10 -0.20 -0.09 -0.04 0.00 -0.45 -0.44 -0.43 -0.23 -0.13 -0.08 -0.01 -0.65 -0.68 -0.67 0.31 -0.28 -0.02 -0.55 0.20 0.37 0.38 -0.22 -0.24 -0.15

36

Заместитель Х	Z2	Z3	Z4
-SO3CH3 -SO2Cl -CHO -COCH3 -COCH2CH3 -COC(CH3)3 -CO-Ph -COOH -COOCH3 -COOCH(CH3)2 -COOPh -CONH2 -COCl -COBr -CH=N-Ph -CN -Si(CH3)3 -PO(OCH3)2	0.60 0.76 0.56 0.62 0.63 0.44 0.47 0.85 0.71 0.70 0.90 0.61 0.84 0.80 ~0.6 0.36 0.22 0.48	0.26 0.35 0.22 0.14 0.13 0.05 0.13 0.18 0.11 0.09 0.17 0.10 0.22 0.21 ~0.2 0.18 -0.02 0.16	0.33 0.45 0.29 0.21 0.20 0.05 0.22 0.27 0.21 0.19 0.27 0.17 0.36 0.37 ~0.2 0.28 -0.02 0.24