Определение типа замещения в 6-членных ароматических соединениях

(Неприменимо при наличии заместителей, сильно сопряженных с ароматическим кольцом, например, С=О, NO₂, CºN).

Число соседних атомов Н	Тип замещения в производных бензола	Положение полос dвнепл, g
5	Моно-	~900, 770-730, 710-690
4	о-Ди-	770-735
(1 + 3)	м-Ди-	900-860, 865-810*, 810-750, 725-680
3	виц-Три-	800-770, 720-685, 780-760*
(1 + 2)	асим-Три-	900-860, 860-800, 730-690
2	п-Ди- 1,2,3,4-тетра-	860-780
1	1,3,5-Три- 1,2,3,5-Тетра- 1,2,4,5-Тетра-	900-840; в 1,3,5-тризамещенных бензолах, кроме этого: 850-800, 730-675*

 * иногда полоса отсутствует.

Характеристические полосы поглощения соединений типа X º Y (волновые числа в см^-1)

(нитрилы, цианаты, тиоцианаты, изонитрилы, диазосоединения)

 

Отнесение	Диапазон	Примечания
-СºN	2260-2240	Интенсивность от средней до сильной, резкая по форме. В случае О-СН2-СºN и N-СН2-СºN интенсивность низкая. За пределами нормального диапазона: С=С-СºN, С6Н5-СºN: 2240-2215 ХС-СºN, Х: Cl, Br, I: 2240-2230; -СF2-СºN: ~2275 >N-СºN «>+N=C=N-: 2225-2175 >N-C=C-СºN: 2210-2185 СºN®O: 2305-2280; N=Oвал: 1395-1365 (СºN)-: 2200-2070 (OСºN)-: 2220-2130; (OСºN)- вал s: 1335-1290 -S-СºN: 2170-2135; C-S вал: 725-550, часто дублет (SСºN)-: 2090-2020; C-S вал: 750
-+ NºC	2150-2110	Сильная полоса
-+ NºN	2310-2130	Интенсивность средняя; частота зависит от природы аниона. В диапазоне XºY проявляются также CºC вал, X=Y=Z вал as, +NH вал, PH вал, POH вал, SiH вал, BH вал.

 

8

Характеристические полосы поглощения соединений типа X=Y=Z (волновые числа в см^-1)

(аллены, кетены, кетенимины, диазосоединения, изоцианаты, изотиоцианаты, карбодиимиды, азиды)

 

Отнесение	Диапазон	Примечания
(C=C)=C-H вал	3050-2950	В этом же диапазоне находятся полосы СН вал колебаний других соединений.
C=C=C вал as	1950-1930	Сильная; в Х-С=С=СН2 дублет, если Х не является алкильным остатком. Напряжение в цикло повышает частоту: >=С=СН2: ~2020 В С=С=СН2: обертон при ~1700, слабый С=С=С вал s: 1075-1060, слабая, отсутствует при высокой симметрии
(C=C)=CH2 d внепл	~850	Сильная полоса
C=C=O вал as	2155-2130	Очень сильная полоса, СН2=С=О: ~2155; (С6Н5)2-С=С=О: ~2130
C=C=N вал as	2050-2000	Очень сильная полоса, иногда дублет
C=+N=N- вал as	2050-2010	Очень сильная полоса. Поддиапазоны: R-CH=+N=N-: 2050-2035; R2C=+N=N-: 2035-2010 [R: Ar, Alk] За пределами нормального диапазона: R-СО-CH=+N=N-: 2100-2050 С=О вал: R = Alk: ~1645; R = Ar: ~1615 C=+N=N- вал s: ~1350, сильная С=О вал: 1645-1560
-N=C=O вал as	2275-2230	Сильная полоса, резкая; CH3NCO: ~2230; C6H5NCO: ~2275; -CF2NCO: 2300, N=C=O вал s: ~1390, слабая За пределами нормального диапазона: (N=C=O)-: 2220-2130
-N=C=S вал as	2150-2050	Очень сильная полоса, чаще всего дублет (резонанс Ферми) R-N=C=S вал s: R = Alk: ~950; R = Ar: ~700-650 За пределами нормального диапазона: (N=C=S)-: 2090-2020
-N=C=N- вал as	2150-2100	Очень сильная полоса, при ароматическом замещении - дублет. - N=C=N вал s: ~1390, очень слабая
-N=+N=N- вал as	2250-2080	Очень сильная полоса, в азидах кислот часто дублет. (С=О вал: ~1700) -N=+N=N-вал s: 1350-1180, сильная   Далее: С=S=О вал: ~1100, ~1050 N=S=О вал: ~1250, ~1135   В области поглощения X=Y=Z проявляются также CºC вал, XºY вал, +NH вал, PH вал, POH вал, SiH вал, BH вал.

9

Характеристические полосы поглощения спиртов и фенолов (волновые числа в см^-1)

 

Отнесение	Диапазон	Примечания
-ОН вал	3650-3200	Интенсивность переменна. Поддиапазоны: -ОН свободная: 3650-3590, резкая -ОН ассоциированная: 3550-3450, широкая -ОН полимер: 3500-3200, широкая. Часто несколько полос. За пределами нормального диапазона: C-O-H «C=O…H: 3200-2500, часто очень широкая   В этом диапазоне встречаются ОН вал, NH вал, ºСН вал (~3300 резкая), Н2О.
-ОН d пл	1450-1200	Средней интенсивности, не имеют практического значения.
С-О вал	1260-970	Сильная полоса, часто дублет. Поддиапазоны: -СН2-ОН: 1075-1000 >СН-ОН: 1125-1000 R3C-ОН: 1210-1100 ArC-OH: 1260-1180 В этом же диапазоне сильные полосы дают: С-О вал, C-F вал, C-N вал, N-O вал, P-O вал, C=S вал, S=O вал, P=O вал, Si-O вал, SiH d.
-ОН d внепл	<700	Средней интенсивности, не имеют практического значения

 

Характеристические полосы поглощения простых эфиров (волновые числа в см^-1)

Отнесение	Диапазон	Примечания
С-О-С вал as	1310-1000	Сильная полоса, иногда расщеплена (С-О-С вал s слабая) Поддиапазоны для нециклических эфиров: -СН2-О-СН2-: 1150-1085 (ОСН3 вал: 2850-2815); ОСН2 вал: 2880-2835) >СН-О-СН<: 1170-1115, часто расщеплена С=С-О-Alk: 1225-1180 (вал s: 1125-1080, средней интенсивности) ArC-О-Alk: 1275-1200 (вал s: 1075-1020, средней интенсивности) Поддиапазоны для циклических эфиров:     Кетали, ацетали: в данном диапазоне от 4 до 5 полос.   В ацеталях СН вал: ~2820, слабая.   В этом же диапазоне сильные полосы дают: С-О вал, C-F вал, C-N вал, N-O вал, P-O вал, C=S вал, S=O вал, P=O вал, Si-O вал, SiH d.

10

Характеристические полосы поглощения пероксидов и гидропероксидов (волновые числа в см^-1)

Отнесение	Диапазон	Примечания
О-О-Н вал	3450-3200	Интенсивность переменная. Поддиапазоны: -ООН свободная: ~3450 -ООН ассоциированная: примерно на 30см-1 выше, чем в соответствующих спиртах; в надкислотах при ~3300. В том жде диапазоне также ОН вал, NН вал, ºСН вал, Н2О.
С-О-О вал	1200-1000	Сильная полоса, примерно на 20 см-1 ниже, чем в соответствующих спиртах. Сильные полосы в этом же диапазоне дают также С-О вал, С-F вал, С-N вал, N-О вал, Р-О вал, C=S вал, S=O вал, P=O вал, Si-O вал, Si-Hd.
О-О вал	1000-800	Полоса от средней до слабой интенсивности. Отнесение ненадежное.
		Кроме этого: С=О вал в надкислотах: 1760-1745; в диацилпероксидах: 1820-1770, две полосы.

 

Характеристические полосы поглощения аминов (волновые числа в см^-1)

Отнесение	Диапазон	Примечания
-NH2 вал	3500-3300	Интенсивность переменная, в большинстве случаев 2 резкие полосы. При ассоциации – при более низких волновых числах (часто <3200), более широкие. Часто ассоциированная и свободная форма присутствуют одновременно. В первичных ароматических аминах – дополнительные полосы при ~3200. В том же диапазоне проявляются также ОН вал, ºСН.
>NH вал	3450-3300	Интенсивность переменная, только одна полоса. При ассоциации – при более низких волновых числах (часто <3200), более широкая. Часто ассоциированная и свободная форма присутствуют одновременно. В том же диапазоне проявляются также ОН вал, ºСН: ~3200 резкая, Н2О.
-+NH3 вал >+NH2 вал -+NH вал	3000-2000	Широкая, сильно структурированная полоса средней интенсивности. Поддиапазоны для главных максимумов: +NH3: 3000-2700; кроме этого +NH3 комб: ~2000. +NH2: 3000-2700 +NH: 2700-2250   В этом же диапазоне проявляются также ОН вал, NH вал, СН вал, SH вал, PH вал, SiH вал, BH вал, X=Y=Z вал, XºY вал.
-NH2 d >NH d	1650-1550	Интенсивность от средней до слабой.
-+NH3 d >+NH2 d -+NH d	1600-1460	Интенсивность средняя, в алифатических аминах – слабая, часто несколько полос.
С-N вал	1400-1000	Средней интенсивности, не имеет практического значения.
-NH2 g >NH g	850-700	Интенсивность от средней до слабой, в первичных аминах 2 полосы.
		Дополнительная информация: Р-N-С вал: 1110-930, 770-680.

 

11

Характеристические полосы поглощения производных галогенов (волновые числа в см^-1)

 

Отнесение	Диапазон	Примечания
C-F вал	1400-1000	Сильная, резкая, часто несколько полос (ротационная изомерия), часто эти полосы не разрешены. Поддиапазоны: AlkCF:  1100-1000;   FC-Hвал: 3080-2990 AlkCF2: 1150-1000 AlkCF 3: 1350-1100 С=СF: 1350-1150;     С=СF2 вал: ~1745 ArCF: 1250-1100   Сильные полосы в этом же диапазоне дают С-О вал, NO2 вал s, C=S вал, S=O вал.
CF2 CF3	780-680	Интенсивность от средней до слабой, отнесение ненадежно (C-F d?)
		Дополнительная информация: S-F вал: 815-755, сильная P-F вал: 1110-760 Si-F вал: 980-820 B-F вал: 1500-800
C-Cl вал	830-<600	Сильная полоса, часто широкая (ротационная изомерия; отсутствует у арилхлоридов; для -CCl3: 830-700.
C-Br вал	<700
C-I вал	<600
		В дизамещенных галогенбензолах имеется характерстическре скелетное колебание: X-C6H4R                  о                м                 п X: Cl                1055-1035  1080-1075  1095-1090 X: Br                1045-1030  1075-1065  1075-1070 X: I                                                                   1060-1055   Дополнительная информация: P-Cl: <600 Si-Cl: <625 B-Cl: 1100-650

 

Характеристические полосы поглощения альдегидов (волновые числа в см^-1)

 

Отнесение	Диапазон	Примечания
Комб	2900-2800 2780-2680	Слабые полосы (резонанс Ферми с С-Н d при ~1390. При крайнем положении СН d - только одна полоса. Поддиапазоны: Alk: 2830-2810; 2720-2690 Ar: 2830-2810; 2750-2720, при о-замещении часто более высокая. В этой же самой области наблюбдаются слабые полосы у циклогексанов: ~2700.
С=О вал	1765-1645	Сильная полоса. Поддиапазоны: Alk: 1740-1720; у a-галогенпроизводных: 1765-1730; Ar: 1710-1685; у ab-ненасыщенных: 1695-1660; При наличии межмолекулярных Н-мостиков: 1670-1645.

12

Характеристические полосы поглощения кетонов (волновые числа в см^-1)

 

Отнесение	Диапазон	Примечания
С=О вал	1775-1650	Сильная полоса. Поддиапазоны: Alk: ~1715; разветвление в a-положении сдвигает полосу в область более низких частот: (i-Pr)2C=O: ~1695; (t-Bu)2C=O: ~1685. Циклические кетоны: Циклобутанон: ~1775; циклопентанон: ~1750; циклогексанон: ~1715; (СН2)6-8С=О: ~1705; (СН2)14С=О: ~1715. Сопряженные кетоны: ab-ненасыщенные: ~1675, часто 2 полосы (ротационная изомерия); С=С вал: 1650-1600 (>-СО-Alk: ~1695) ab,gd-ненасыщенные и ab,a’b’-ненасыщенные: ~1665 ((>-СО-С=С: ~1670); Арилкетоны: ~1690 (>-СО- Ar: ~1675). Диарилкетоны: ~1665 (при N или О в п-положении – до ~1600). a-Галогенкетоны: смещение полосы в сторону больших волновых чисел, которое зависит от величины диэдрического угла f между С=О и С-Hal: наибольшее влияние при f=0°, никакого влияния при f=90°. Максимальный сдвиг: a-Хлор: ~25 a,a-Дихлор или a,a’-дихлор: ~45 a-Бром: ~20 a-Иод: ~0 a,a-Дифтор: ~60 Перфтор: ~90. Дикетоны: a-Дикетоны: Alk: ~1720; 5-членное кольцо: ~1775, ~1760; 6-членное кольцо: ~1760, ~1730; енолизированные: ~1675 (С=С вал: ~1650). Ar: ~1680; о-хиноны: ~1675, с пери-ОН: ~1675, ~1630. b-Дикетоны: Кето-форма: ~1720 (иногда дублет): енольная форма: ~1650, при наличии внутримолекулярных Н-мостиков: ~1615 (С=С вал: ~1600, сильная). g-Дикетоны: как нормальные кетоны; пара-хиноны: ~1675 (С=С вал: ~1600), с пери-ОН: ~1675, ~1630).