III. По природе углеводородного радикала.

Содержание

· Спирты.

· Фенолы

· Альдегиды и кетоны

· Карбоновые кислоты.

· Соли карбоновых кислот

· Сложные эфиры.

Спирты

К спиртам относятся соединения, содержащие функциональную группу -OH, связанную с углеводородным радикалом.

Классификация спиртов

I. По типу атома углерода, связанного с функциональной группой –OH различают первичные, вторичные и третичные спирты, например:

Таблица 1 Классификация спиртов по строению.

Класс спирта	пример
Первичный пентанол - 1
Вторичный пентанол - 2
Третичный 2-метилбутанол - 2

 

II. По количеству гидроксильных групп различают одноатомные и многоатомные спирты, например:

Таблица 2 Классификация спиртов по количеству гидроксогрупп.

Класс спирта	пример
Одноатомный	этанол
Двухатомный	этандиол – 1,2 (этиленгликоль)
Трехатомный	пропантриол – 1,2,3 (глицерин)

III. По природе углеводородного радикала.

Таблица 3 Классификация спиртов по природе радикала

Класс спирта

пример

Предельный	СН3 – ОН метанол (метиловый спирт или карбинол или древесный спирт) этанол (этиловый спирт)
Непредельный	этенол[1] (виниловый спирт) пропен-3-ол-1
Ароматический	бензиловый спирт

Номенклатура и изомерия спиртов.

По номенклатуре ИЮПАК в структурной формуле спирта находится самая длинная цепь из атомов углерода, обязательно включающая атом углерода, связанный с гидроксильной группой. Эта цепь нумеруется с той стороны, к которой ближе гидроксильная группа.  Сначала называются алкильные радикалы с указанием их места положения в цепи, затем название углеводорода, соответствующего длине выбранной цепи, после чего добавляется окончание спиртов – «ол».

По рациональной номенклатуре атом углерода и связанный с ним гидроксил получают название «карбинол». Сначала называются алкильные радикалы, соединённые с упомянутым выше атомом углерода, а затем слитно слово «карбинол».

Также используется тривиальная номенклатура.

Таблица 4. Примеры названий изомерных спиртов.

C5H12O	Название по ИЮПАК	Рациональное название	Тривиальное название
	Пентанол - 1	н - Бутилкарбинол	Амиловый спирт
	Пентанол - 2	Метилпропил-карбинол	-
	Пентанол - 3	Диэтилкарбинол	-
	2 – метилбутанол - 1	Втор - бутилкарбинол	-
	2 - метилбутанол - 2	Диметилэтилкарбинол	Трет – амиловый спирт
	3 – метилбутанол - 2	Метилизопропил-карбинол	-
	3 – метилбутанол - 1	Изобутилкарбинол	Изоамиловый спирт
	2,2 – диметил- пропанол - 1	Трет - бутилкарбинол	Нео-пентиловый спирт

 

Способы получения спиртов

 

1. Гидратация алкенов: электрофильное присоединение воды к алкенам в присутствии каталитических количеств минеральных кислот. Присоединение воды к несимметричным алкенам протекает по правилу Марковникова: преимущественно (90%) водород присоединяется к наиболее гидрогенизинованному атому:

2. Гидратация алкадиенов. Алкадиены аналогично алкенам присоединяют в присутствии кислот воду.

Присоединение первого моля воды идёт преимущественно в положения  1 – 4. При присоединении второго моля воды образуются диолы. Ниже представлены примеры обоих случаев:

3. Щелочной гидролиз галогеналканов.  Галогеналканы вступают с водными растворами [2] щелочей в реакцию нуклеофильного замещения галогена на гидроксил:

 

хлорэтан                                      этанол

 

 

1-бром-2-метилпропан                 2-метилпропанол-1

При действии водныхрастворов щелочей на дигалогеналканы получаются двухатомные спирты (или диолы):

 

 

Как показано выше из 1,2-дибромэтана получается 1,2-этандиол (этиленгликоль).

Из 1,2,3-трихлорпропана, например, получают широко используемый глицерин (пропантриол - 1,2,3).

 

 

4. Гидролиз аминов. При нагревании с парами воды в присутствии катализатора протекает обратимая реакция, в которой конечными продуктами являются спирт с тем же строением углеродного скелета и аммиак.

 

 

Первичные амины можно перевести в спирты так же действием нитританатрия в соляной кислоте при охлаждении до 2 – 5^оС:

5. Гидрирование альдегидов и кетонов. Реакция гидрирования обратимо протекает на катализаторах – металлах платиновой группы: Ni, Pd, Pt:

 

 

          пентандион-2,4                                                пентандиол-2,4

6. Гидролиз алкоголятов. Алкоголяты практически нацело гидролизуются в воде при комнатной температуре:

 

7. Гидролиз сложных эфиров. Из сложных эфиров спирты наряду с карбоновыми кислотами могут быть получены путём кислотного гидролиза:

 

 

В щелочной среде реакция гидролиза сложных эфиров необратима:

8. Получение метанола. Специфический способ получения метанола – окисление метана на гетерогенном катализаторе – серебре – расчётным количеством кислорода до метанола:

Современный промышленный метод получения метанола – каталитический синтез из оксида углерода (II) и водорода:

9. Получение этанола. Промышленный способ получения этанола – гидратация этилена (260-300оС, 10Мпа, в присутствии сильных кислот, на алюмосиликате с добавками солей кадмия, меди, кобальта), см. п.1.
Этанол образуется при брожении сахаров в присутствии дрожжей:
С₆Н₁₂О₆ → 2С₂Н₅ОН + 2СО₂

Химические свойства спиртов

1. Кислотные свойства. Спирты являются очень слабыми кислотами, их [3]pK_a=16-18. Однако, они гораздо более сильные кислоты, чем ацетилен (рК_а=22) и аммиак (рК_а=35). Кислотные свойства спиртов убывают по гомологическому ряду. Эти свойства проявляются в реакциях с активными – щелочными и щелочноземельными металлами с образованием солей – алкоголятов:

 

                                                   изопропилат натрия

С менее активными металлами, такими как Al, Zn, Fe спирты не реагируют.

Получить алкоголяты взаимодействием спиртов с водными растворами щелочей нельзя, т.к. полученные соли нацело гидролизуются водой.

 

2. Основные свойства спиртов. Спирты проявляют слабые осн о вные свойства, присоединяя катион водорода:

Образуется связь по донорно-акцепторному механизму: спирт, за счет атома кислорода является донором электронной пары, а катион водорода - акцептором

3. Реакции нуклеофильного замещения гидроксогруппы.
1) Реакция с галогеноводородами. Спирты могут реагировать с концентрированными галогеноводородными кислотами в присутствии ZnCl₂ (реакция Лукаса):

 

 

 

 

Эти реакции – хороший пример для иллюстрации положения теории А.М.Бутлерова о влиянии строения на химические свойства.  Как видно скорость реакции с одним и тем же реагентом в случае третичных спиртов намного выше, чем вторичных, а те в свою очередь реагируют быстрее первичных.

2) Реакция с аммиаком и аминами.
Спирты реагируют с аммиаком. Реакция обратима. Равновесие в ней смещают вправо избытком аммиака в соответствии с принципом Ле-Шателье:

 

Аналогично спирты реагируют с аминами.

                               вторичный амин

4. Нуклеофильные свойства спиртов. Вследствие наличия у атома кислорода неподеленной электронной пары спирты являются нуклеофильными реагентами – в реакциях атакуют атом, имеющий частичный положительный заряд – δ+.
1) Реакция этерификации. Спирты реагируют с кислородсодержащими кислотами с образованием сложных эфиров.

а) с минеральными кислотами:

 

 

Практически важной является реакция получения сложного эфира глицерина и азотной кислоты - нитроглицерина. Моно- и динитроглицерин используются в медицинской практике как сосудорасширяющие средства. Тринитроглицерин, уравнение реакции получения которого приведено ниже, является детонирующей основой динамита[4].

 Нитроэфиры по составу и свойствам отличаются от нитросоединений:

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ	НИТРОЭФИРЫ

б) с карбоновыми кислотами:

2) Реакция переэтерификации. Спирты могут взаимодействовать также со сложными эфирами. Получается новый спирт и новый сложный эфир. Реакция носит обратимый характер катализируется кислотами. Она очень широко применяется для синтеза душистых веществ, которые используются в парфюмерных композициях.

 

3) Реакция спиртов с альдегидами и кетонами. Продуктами этой реакции являются полуацетали:

 

 

При реакции спиртов с полуацеталями получаются ацетали:

Полуацетали и ацетали как правило, обладают хорошим запахом, выделяются из растений и часто служат компонентами парфюмерных композиций.

Реакция спиртов с кетонами аналогична их взаимодействию с альдегидами, но проходит в более жестких условиях.

4) М ежмолекулярная дегидратация спиртов. В результате реакции образуются простые эфиры. При дегидратации в газовой фазе на гетерогенном катализаторе – оксиде алюминия равновесие смещают вправо, понижая давление, так как в реакции из одного моля газа получается два (в соответствии с принципом Ле-Шателье). В этой реакции одна молекула спирта является нуклеофильным реагентом, а другая – объектом нуклеофильной атаки:

Получить простые эфиры можно также взаимодействием алкоголятов с галогеналканами (лучший способ получения несимметричных простых эфиров):

5. Внутримолекулярная дегидратация. В результате этой реакции образуются алкены.

В соответствии с правилом Зайцева водород преимущественно отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода из двух соседних с тем атомом углерода, который связан с гидроксогруппой:

6. Окисление спиртов. Спирты могут окисляться в различных условиях до различных продуктов.

а) Реакция горения:

 

б) Реакция мягкого окисления.

 

Окисление паров первичных и вторичных спиртов оксидом медиприводит к получению, соответственно, альдегидов и кетонов, например:

 

 

Третичные спирты не окисляются оксидом меди.

в) Дегидрирование спиртов. При дегидрировании спиртов на катализаторах платиновой группы первичные спирты окисляются до альдегидов, а вторичные - до кетонов:

 

 

г) Реакции жесткого окисления. При окислении спиртов в жидкой фазе в кислой среде сильными окислителями, такими как перманганат калия, дихромат калия первичные спирты окисляются до карбоновых кислот. Вторичные – до кетонов. Например, этанол до уксусной кислоты:

 

 

Изопропиловый спирт окисляется до кетона (пропанона)

 

 

Окисление третичных спиртов идет только при нагревании с разрывом C - C связи. Получается сложная смесь карбоновых кислот, кетонов и углекислый газ:

ЗНАЧЕНИЕ СПИРТОВ.

Простейший спирт – метанол очень широко применяется как исходное сырьё в многочисленных органических синтезах. Например, для синтеза формальдегида, метилмеркаптана, метиламина, сложных эфиров многих карбоновых кислот, которые в свою очередь применяются как пластификаторы, растворители, душистые вещества в парфюмерии и компоненты пищевых эссенций. Очень важным является синтез уксусной кислоты из метанола и угарного газа:

Этот способ производства уксусной кислоты вытеснил вредный с позиции экологии способ её синтеза из ацетилена через ацетальдегид по методу Кучерова, так как в нём получается большое количество ртутьсодержащих сточных вод.

Не менее важным является использование метанола в синтезе метилакрилата из ацетилена, угарного газа и этого спирта:

Метанол используется также как растворитель, антифриз и моторное топливо. Им растворяют пробки, образующиеся из замёрзшего конденсата в газопроводах на крайнем севере.

Метанол чрезвычайно токсичен. 7- 10 мл его достаточно для того, чтобы мужчина с массой тела около 70 кг ослеп. Выпитые по ошибке 25 – 30 мл приводят к летальному исходу. Важно знать, что токсичен не сам метанол, а продукты его окисления под действием ферментов – формальдегид и муравьиная кислота. Поэтому, если занять ферменты окислением гораздо менее опасного для человека этанола (в виде водки, принимаемой постоянно в течение трёх суток), то пациента  можно спасти.

В мире производится около 30 миллионов тонн метанола в год.

Этанол или этиловый спирт применяется в производстве ацетальдегида, хлороформа, диэтилового эфира, этилацетата, уксусной кислоты, дивинила, многих душистых веществ для парфюмерии. Кроме того он применяется как растворитель лакокрасочных материалов, взрывчатых и лекарственных веществ.

Этанол – метаболит многих живых организмов, в том числе и человека, образуется

Этиловый спирт, получаемый путём брожения пищевого сырья, применяется при изготовлении алкогольных напитков, растворения и перекристаллизации лекарственных препаратов. Этанол – наркотик, возбуждающе действующий на организм; его постоянное (важно знать любителям пива) или периодическое, но неумеренное употребление ведёт к алкоголизму – тяжёлой болезни, заканчивающейся циррозом печени и полной деградацией личности. В мире производится около 3 миллионов тонн этанола в год.

Пропанол-1 широко применяется как растворитель для восков, природных и синтетических смол. Как исходное вещество в синтезе лекарственных препаратов, душистых веществ для парфюмерных композиций, сложных эфиров – растворителей лакокрасочных материалов, пестицидов.

Пропанол-2 широко применяется как растворитель ацетатов целлюлозы, этилцеллюлозы, целлофана, эфирных масел, алкалоидов. Как исходное вещество он применяется в синтезах ацетона, изорпопиламина, изопропилацетата, косметических, моющих и лекарственных средств.

Изопропиловый спирт входит в состав жидкостей для размораживания замков и в состав «жидкого ключа», помогающего отворачивать гайки, например, на колёсах автомобилей.

Бутанол-1 применяется как растворитель лакокрасочных материалов, как исходное вещество в синтезе душистых веществ для парфюмерных композиций, пластификаторов для полимерных материалов, гербицидов.

Бутанол-2 применяется как высокооктановый компонент моторных топлив, как исходное вещество в синтезах. В мире производится около 1 миллиона тонн бутанола-2 в год.

Изобутиловый спирт (2-метилпропанол-1) применяется как растворитель лакокрасочных материалов и азотнокислых эфиров целлюлозы (взрывчатые вещества, ракетное топливо). Он используется так же в синтезах душистых веществ, пластификаторов для полимеров, гербицидов.

Трет -бутиловый спирт (2-метипропанол-2) в огромных масштабах используется для получения путём дегидратации изобутилена (2-метилпропена), который идёт как мономер для производства полиизобутилена. Последний с малой степенью полимеризации (15 – 50) служит как присадка к моторным маслам, а с большой (десятки тысяч) как материал для защиты от коррозии аппаратов большого объёма в химической промышленности. Трет -бутиловый спирт используется так же в производстве инициаторов полимеризации.

Высшие спирты (С₆ – С₂₀) применяются по-разному в зависимости от длины углеродной цепи. Спирты, содержащие 6-8 атомов углерода, используются как флотореагенты, как экстрагенты солей кобальта, ванадия и урана; как растворители для синтетических смол, как сырьё в производстве пластификаторов. Спирты, содержащие 10-20 атомов углерода, являются компонентами пеногасителей, смазочно-охлаждающих жидкостей, текстильно-вспомогательных веществ, косметических составов. Метакриловые эфиры спиртов(С₇ – С₉) как депрессорные присадки к моторным топливам и маслам. Натровые и аммонийные соли сернокислых эфиров спиртов(С₁₀ – С₂₀) как синтетические моющие средства, способные стирать в жёсткой и морской воде.

Этиленгликоль (1,2-этандиол) очень широко применяется как компонент антифризов для охлаждения двигателей внутреннего сгорания. Эти антифризы обеспечивают хороший отвод тепла на рабочих режимах двигателя и не замерзают при отрицательных  температурах, как вода. Отечественная промышленность выпускает антифризы «Тосол –А 40» и  «Тосол –А 60». Первый содержит   40% этиленгликоля  и 60% воды и предназначен для работы в средней полосе России, а второй содержит 60% этиленгликоля и 40% воды и используется на крайнем севере. Кроме того, этиленгликоль широко применяется в синтезе полиэтилентерефталата, из которого производят волокно лавсан (который за границей имеет названия терилен, дакрон, ямболен и другие). Из этиленгликоля получают так же многочисленные сложные эфиры. Этиленгликоль входит так же в состав гидравлических, тормозных и закалочных жидкостей. В мире производится около 20 миллионов тонн этиленгликоля в год.

Глицерин (пропантриол - 1,2,3) применяется для производства тринитрата пропантриола-1,2,3, называемого также нитроглицерином. Нитроглицерин одновременно является взрывчатым веществом и препаратом для снятия сердечных приступов.

Глицерин является сырьём в производстве алкидных смол, акролеина, полиуретанов. Он входит в состав эмульгаторов, моющих средств, антифризов, косметических и парфюмерных препаратов, медицинских мазей и растворов, кремов для обуви. В некоторых алкогольных напитках до 15% глицерина. Глицерин абсолютно не токсичен. В виде фрагмента он входит в состав всех жиров и фосфолипидов липидов.

Поливиниловый спирт применяется в производстве волокон для хирургии, как компонент кровезаменяющих составов и некоторых готовых выпускных форм, например, «йодинола», как эмульгатор. В мире производится около 1 миллиона тонн поливинилового спирта в год.

[1] Спирты, содержащие гидроксогруппу, связанную непосредственно с ненасыщенным фрагментом, неустойчивы, самопроизвольно изомеризуются в альдегиды или кетоны.

[2] При взаимодействии галогеналканов со спиртовым раствором щелочи образуются алкены.

[3] рК=-lgK, где К – константа диссоциации кислоты. Поскольку логарифм отрицательный, чем меньше рК, тем сильнее кислота.

[4]Нобель Альфред запатентовал динамит в 1867 г. Всего Нобелю принадлежат 350 патентов (среди них патенты на водомер, барометр, холодильный аппарат, газовую горелку, усовершенствованный способ получения серной кислоты и многое другое). Продукция его динамитных заводов быстро завоевала международный рынок и приносила огромные доходы. Почти всё своё состояние Нобель завещал специально учреждённому фонду, чтобы тот ежегодно присуждал премии лицам, чья деятельность принесла человечеству наибольшую пользу.

Содержание

· Спирты.

· Фенолы

· Альдегиды и кетоны

· Карбоновые кислоты.

· Соли карбоновых кислот

· Сложные эфиры.

Спирты

К спиртам относятся соединения, содержащие функциональную группу -OH, связанную с углеводородным радикалом.

Классификация спиртов

I. По типу атома углерода, связанного с функциональной группой –OH различают первичные, вторичные и третичные спирты, например:

Таблица 1 Классификация спиртов по строению.

Класс спирта	пример
Первичный пентанол - 1
Вторичный пентанол - 2
Третичный 2-метилбутанол - 2

 

II. По количеству гидроксильных групп различают одноатомные и многоатомные спирты, например:

Таблица 2 Классификация спиртов по количеству гидроксогрупп.

Класс спирта	пример
Одноатомный	этанол
Двухатомный	этандиол – 1,2 (этиленгликоль)
Трехатомный	пропантриол – 1,2,3 (глицерин)

III. По природе углеводородного радикала.

Таблица 3 Классификация спиртов по природе радикала

Класс спирта

пример

Предельный	СН3 – ОН метанол (метиловый спирт или карбинол или древесный спирт) этанол (этиловый спирт)
Непредельный	этенол[1] (виниловый спирт) пропен-3-ол-1
Ароматический	бензиловый спирт