Семя – орган полового размножения и расселения растений: наружи у семян имеется плотный покров – кожура...
Наброски и зарисовки растений, плодов, цветов: Освоить конструктивное построение структуры дерева через зарисовки отдельных деревьев, группы деревьев...
Топ:
Выпускная квалификационная работа: Основная часть ВКР, как правило, состоит из двух-трех глав, каждая из которых, в свою очередь...
Установка замедленного коксования: Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи всё больше смещается к её концу и значительно возрастает...
Интересное:
Мероприятия для защиты от морозного пучения грунтов: Инженерная защита от морозного (криогенного) пучения грунтов необходима для легких малоэтажных зданий и других сооружений...
Аура как энергетическое поле: многослойную ауру человека можно представить себе подобным...
Распространение рака на другие отдаленные от желудка органы: Характерных симптомов рака желудка не существует. Выраженные симптомы появляются, когда опухоль...
Дисциплины:
2020-11-03 | 102 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Образование диазоаминосоединений. Присоединение солей диазония к первичным или вторичным аминам ведет к образованию в качестве первичного продукта реакции диазоаминосоединения.
Реакция протекает очень легко с вторичными аминами жирного ряда и осуществляется прибавлением нейтрального раствора соли диазония к водному раствору амина при 0°. Первичные алифатические амины, за исключением бензиламина, вступают в реакцию с образованием бисдиазоаминосоединений типа RN(N2C6H5)2. В некоторых случаях при определенных экспериментальных условиях удается получить продукт, содержащий значительное количество монодиазоаминосоединения.
Реакция с первичными ароматическими аминами может протекать в обоих направлениях, но обычно сопровождается образованием монодиазоаминосоединения. Операция заключается в смешении концентрированного раствора соли диазония с водным раствором солянокислой соли соответственного амина и в последующем прибавлении уксуснокислого натрия. Аналогичный процесс может быть также осуществлен прибавлением раствора соли диазония к спиртовому или уксуснокислому раствору амина с последующим добавлением уксуснокислого натрия.
При соблюдении описанных условий из некоторых первичных ароматических аминов может получиться значительное количество изомерного аминоазосоединения. Этот процесс наблюдается в особенности в случае применения аминопроизводных нафталина, из которых образуется почти исключительно аминоазосоединение. Из алкилариламинов, у которых водород в р -положении не замещен, легче получается аминоазосоединение, чем диазоаминосоединение. Из m -фенилендиамина образуется аминоазосоединение. Наличие заместителей в бензольном ядре сказывается на легкости образования или на выходе аминоазосоединений. Подробное освещение этого вопроса можно найти в работе Моргана и Миклтуйта, в которой проводятся ссылки на более ранние исследования. При получении диазоаминосоединений можно иногда встретиться еще с большим осложнением, состоящим в том, что образующийся продукт обладает другим строением. Например, при взаимодействии диазотированного р -нафтиламина с 4- т -ксилидином образуется т -ксилил-4-азо-β-нафтиламин. Такое направление реакции, по-видимому, объясняется обменным разложением амино- и диазогрупп — процессом, неоднократно наблюдавшимся в случае солянокислых солей аминов и солей диазония. При смешении водных растворов диазосульфаниловой кислоты и р -толуидина образуется некоторое количество сульфаниловой кислоты и хлористого р -толилдиазония.
|
Образование бисдиазоаминосоединений из ароматических аминов происходит при действии солей диазония на монодиазоаминосоединение, растворенное в спирте, содержащем алкоголят натрия или при сочетании первичных аминов с солями диазония в спиртовом растворе, содержащем алкоголят натрия.
Образование аминоазосоединений
Некоторые первичные амины, например нафтиламины и m -фенилендиамин, непосредственно дают аминоазосоединения в условиях, когда из менее реакционноспособных аминов образуются диазоаминосоединения. Аминоазосоединения могут быть получены из диазоаминосоединений смешением последних с избытком амина, содержащего в растворе немного солянокислой соли амина
Возможно, что эта перегруппировка объясняется расщеплением диазоаминосоединения на исходные компоненты и последующим вступлением диазогруппы образовавшегося диазосоединения в ядро ароматического амина. Мейер в своей работе обобщил все имеющиеся экспериментальные данные в пользу подобного объяснения механизма перегруппировки и, кроме того, показал, что образование аминоазосоединений из анилина может протекать при определенных условиях без промежуточного образования диазоаминосоединений.
|
Восстановление диазосоединений. Образование арилгидразинов
При восстановлении солей диазония оловом и соляной кислотой образуются ароматические гидразины. Этот способ применялся для получения не только фенилгидразина, но и нафтилгидразинов и многих замещенных в ядре производных фенилгидразина. Этот же метод был с успехом применен далее для восстановления диазотированных о - и т -нитранилинов и, таким путем, были получены соответственные нитрофенил-гидразины.
Более удобным является другой общий способ получения ароматических гидразинов, состоящий в восстановлении соответственного диазосульфоната бисульфитом или сернистым газом и в последующем гидролизе образовавшейся гидразинсульфоновой кислоты.
Получение 4-метоксифенола из диазосоединения
В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, носик которой доходит почти до дна колбы, термометром и воздушным холодильником, загружают 630 мл воды, 70 г (0,71 М) серной кислоты и 62 г (0,5 М) измельченного п-анизидина. Смесь нагревают при перемешивании до 60—65 С, пока п-анизидин не растворится полностью. Затем раствор охлаждают до 18°; при этом выпадают кристаллы сернокислого п-анизидина. К полученной суспензии при этой же температуре прибавляют в течение 40 минут под слой жидкости раствор 34,5 г (0,5 М) нитрита натрия в 100 мл воды. По окончании диазотирования раствор должен быть кислым по конго и давать в течение 10 минут положительную реакцию на азотистую кислоту по йодкрахмальной бумаге. В случае отсутствия положительной реакции следует добавить необходимое количество раствора нитрита натрия. Избыток азотистой кислоты можно нейтрализовать добавлением сульфата п-анизидина.
В трехгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную аффективной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 140 мл воды и 140 г (0,56 М) медного купороса. Смесь подкисляют концентрированной серной кислотой до рН 1—2 и прибавляют 400 мл толуола. Содержимое колбы доводят до кипения и в кипящую массу при перемешивании в течение двух часов прикапывают раствор диазосоединения (см. примечание 2). По окончании прибавления диазораствора смесь кипятят еще 10—15 минут и охлаждают до комнатной температуры. Затем содержимое колбы переносят в делительную воронку, отделяют верхний толуольный слой, а водный слой обрабатывают тремя порциями толуола по 30—40 мл. Объединенные толуольные вытяжки три раза обрабатывают 2 н. раствором едкого натра (см. примечание 3). Первая обработка производится 200 мл щелочи, две последующих — по 50 мл. Щелочные вытяжки подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции по конго и охлаждают до комнатной температуры. п-Метоксифенол, выделившийся в виде тяжелого масла, экстрагируют тремя порциями толуола по 30—40 мл каждая. Отгоняют с дефлегматором толуол, а затем п-метоксифенол при 132 С/15 мм или при 141-141,5 С/24 мм. Расплавленный п-метоксифенол выливают в фарфоровую ступку и растирают.
|
Выход равен 37—40 г, что составляет 60—65% от теоретического. Полученный продукт представляет собой белый порошок, плавящийся при 54—55°. Под действием света и воздуха продукт изменяет окраску. По литературным данным, п-метоксифенол плавится при 53-54°.
Примечания:
1. При применении технического сырья и увеличении загрузок в 10—100 раз против указанных в методике получают п-метоксифенол с выходом 50—64% от теоретического.
2. Капельную воронку необходимо вставлять так, чтобы носик ее по возможности меньше обогревался парами внутри колбы и капли диазораствора не попадали на стенки колбы.
3. Раствор едкого натра лучше готовить на дистиллированной воде. На водопроводной воде раствор готовят заранее и перед употреблением осторожно декантируют его с осадка.
Использованная литература
1. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 10 М. 1964, стр. 58-59.
2. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1973. - 623 с.
3. Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. - М.: Мир, 1981. - Т.1 - 670 с; Т.2 - 615 с.
4. В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. – М.: Академкнига, 2004, - 708 с.
5. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн. - М.:Химия, 1994.- 848 с.
6. Catalog handbook of fine chemicals. Aldrich, 1992-1993
7. Свойства органических соединений: Справочник под ред. Потехина А.А., Л.: Химия, 1984, 672 с.
8. Химическая энциклопедия, т.4 М.: Советская энциклопедия, 1995, 1423 с.
9. Хиккинботтом В. Реакция органических соединений. М., ГОНТИ, 1939, 556с.
10. Беркенгейм А.М. Практикум по синтетическим лекарственным и душистым веществам и фотореактивам. М.-Л., Госхимиздат, 1942, 594 с.
11. Кацнельсон М.М.. Приготовление синтетических химико-фармацевтических препаратов. Л., Госхимиздат, 1933, 651 с.
|
|
Индивидуальные очистные сооружения: К классу индивидуальных очистных сооружений относят сооружения, пропускная способность которых...
Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...
Семя – орган полового размножения и расселения растений: наружи у семян имеется плотный покров – кожура...
История создания датчика движения: Первый прибор для обнаружения движения был изобретен немецким физиком Генрихом Герцем...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!