Основные достоинства метода ЯМР.

Введение.

1.1. Из истории спектроскопии магнитного резонанса.

До недавнего времени основой наших представлений о структуре атомов и молекул служили исследования методами оптической спектроскопии. В связи с усовершенствованием спектральных методов, продвинувших область спектроскопических измерений в диапазон сверхвысоких (примерно 10³ - 10⁶ МГц; микрорадиоволны) и высоких частот (примерно 10^-2 - 10² МГц; радиоволны), появились новые источники информации о структуре вещества. При поглощении и испускании излучения в этой области частот происходит тот же основной процесс, что и в других диапазонах электромагнитного спектра, а именно при переходе с одного энергетического уровня на другой система поглощает или испускает квант     энергии.
Разность энергий уровней и энергия квантов, участвующих в этих процессах, составляют около 10^-7 эВ для области радиочастот и около 10^-4 эВ для     сверхвысоких частот.
Существование ядерных моментов впервые было обнаружено при изучении сверхтонкой структуры электронных спектров некоторых атомов с помощью оптических спектрометров с высокой разрешающей способностью.

Сверхтонкая структура атомных спектров навела Паули в 1924 г. на мысль о том, что некоторые ядра обладают моментом количества движения (угловым моментом), а, следовательно, и магнитным моментом, взаимодействующим с атомными орбитальными электронами. Впоследствии эта гипотеза была подтверждена спектроскопическими измерениями, которые позволили определить значения угловых и магнитных моментов для многих ядер.
Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер ориентируются определенным образом, и появляется возможность наблюдать переходы между ядерными энергетическими уровнями, связанными с этими разными ориентациями: переходы, происходящие под действием излучения определенной частоты. Квантование энергетических уровней ядра является прямым следствием квантовой природы углового момента ядра, принимающего 2 I + 1 значений. Спиновое квантовое число (спин) I может принимать любое значение, кратное 1/2; наиболее высоким из известных значений I (≥7) обладает ¹⁷⁶₇₁Lu. Измеримое наибольшее значение углового момента (наибольшее значение проекции момента на выделенное направление) равно Iħ, где ħ=h/2π, а h - постоянная Планка.
Значения I для конкретных ядер предсказать нельзя, однако было замечено, что изотопы, у которых и массовое число, и атомный номер четные, имеют I = 0, а изотопы с нечетными массовыми числами имеют полуцелые значения спина. Такое положение, когда числа протонов и нейтронов в ядре четные и равны (I = 0), можно рассматривать как состояние с "полным спариванием", аналогичным полному спариванию электронов в диамагнитной молекуле.

В 1921г. Штерн и Герлах методом атомного пучка показали, что измеримые значения магнитного момента атома дискретны соответственно пространственному квантованию атома в неоднородном магнитном поле. В последующих экспериментах, пропуская через постоянное магнитное поле пучок молекул водорода, удалось измерить небольшой по величине магнитный момент ядра водорода. Дальнейшее развитие метода состояло в том, что на пучок воздействовали дополнительным магнитным полем, осциллирующим с частотой, при которой индуцируются переходы между ядерными энергетическими уровнями, соответствующими квантовым значениям ядерного магнитного момента.

Если ядерное спиновое число равно I, то ядро имеет (2I+1) равноотстоящих энергетических уровней; в постоянном магнитном поле с напряженностью H расстояние между наивысшим и наинизшим из этих уровней равно 2mH, где m- максимальное измеримое значение магнитного момента ядра. Отсюда расстояние между соседними уровнями равно mH/I, а частота осциллирующего магнитного поля, которое может вызвать переходы между этими уровнями, равна mH/Ih.

В эксперименте с молекулярным пучком до детектора доходят те молекулы, энергия которых не меняется. Частота, при которой происходят резонансные переходы между уровнями, определяется путем последовательного изменения (развертки) частоты в некотором диапазоне. На определенной частоте происходит внезапное уменьшение числа молекул, достигающих детектора.

Первые успешные наблюдения ЯМР такого рода были выполнены с основными магнитными полями порядка нескольких кило эрстед, что соответствует частотам осциллирующего магнитного поля в диапазоне 10⁵-10⁸ Гц. Резонансный обмен энергией может происходить не только в молекулярных пучках; его можно наблюдать во всех агрегатных состояниях вещества.

В 1936г. Горнер пытался обнаружить резонанс ядер Li⁷ во фтористом литии и ядер H¹ в алюмокалиевых квасцах. Другая безуспешная попытка была предпринята гортнером и Бруром в 1942г. Регистрацию поглощения высокочастотной энергии при резонансе в этих экспериментах предполагалось производить соответственно калориметрическим методом и по аномальной дисперсии. Основной причиной неудач этих опытов был выбор неподходящих объектов. Лишь в конце 1945 года двумя группами американских физиков под руководством Ф. Блоха и Э.М. Пурселла впервые были получены сигналы ядерного магнитного резонанса. Блох наблюдал резонансное поглощение на протонах в воде, а Парселл добился успеха в обнаружении ядерного резонанса на протонах в парафине. За это открытие они в 1952 году были удостоены Нобелевской премии.

 

1.2.Технологичекие приложения ЯМР (основные                  достоинства метода ЯМР).                                                  

Метод ЯМР, хотя он и называется методом ядерного магнитного резонанса, не имеет никакого отношения к ядерной физике, которая, как известно, изучает процессы превращения ядер, т.е. радиоактивные процессы. При этом магнитная энергия (а явление ЯМР имеет место при помещении исследуемого образца в постоянное магнитное поле) не влияет на термодинамические свойства вещества, т.к. она во много раз (а точнее - на несколько порядков) меньше тепловой энергии, характерной для происходящих в обычных условиях процессов, в том числе и биологических.

Типы методов ЯМР.

3.1.Спектроскопия ЯМР высокого разрешения.

Сущность явления ЯМР можно проиллюстрировать следующим образом. Если ядро, обладающее магнитным моментом, помещено в однородное поле ₀, направленное по оси z, то его энергия (по отношению к энергии при отсутствии поля) равна -m_zH₀, где m_z- проекция ядерного магнитного момента на    направление     поля.
Как уже отмечалось, ядро может находиться в 2 I + 1 состояниях. При отсутствии внешнего поля ₀ все эти состояния имеют одинаковую энергию. Если обозначить наибольшее измеримое значение компоненты магнитного момента через m, то все измеримые значения компоненты магнитного момента (в данном случае m_z) выражаются в виде mm, где m - квантовое число, которое может принимать, как известно, значения
m=I,I–1,I–2,…,-(I+1),-I.
Так как расстояние между уровнями энергии, соответствующими каждому из 2 I + 1 состояний, равно mH ₀ / I, то ядро со спином I имеет дискретные уровни энергии:
-mH₀,-(I–1)/ImH₀,…(I–1)/ImH₀,mH₀.
Расщепление уровней энергии в магнитном поле можно назвать ядерным зеемановским расщеплением, так как оно аналогично расщеплению электронных уровней в магнитном поле (эффект Зеемана). Зеемановское расщепление проиллюстрировано на рис. 6 для системы с I = 1 (с тремя уровнями энергии).

 

 

Рис.6. Зеемановское расщепление уровней энергии ядра в магнитном поле.

 

Явление ЯМР состоит в резонансном поглощении электромагнитной энергии, обусловленном магнетизмом ядер. Отсюда вытекает очевидное название явления: ядерный - речь идет о системе ядер, магнитный - имеются в виду только их магнитные свойства, резонанс - само явление носит резонансный характер. Действительно, из правил частот Бора следует, что частота n электромагнитного поля, вызывающего переходы между соседними уровнями, определяется формулой:

hν=μH₀/I, или ν=μH₀/hI.
Так как векторы момента количества движения (углового момента) и магнитного момента параллельны, то часто удобно характеризовать магнитные свойства ядер величиной g, определяемой соотношением

m=g(Iħ),
где γ - гиромагнитное отношение, имеющее размерность радиан*эрстед^-1*секунда^-1 (рад*Э^-1*с^-1). С учетом этого найдем

ν=γ ₀/2π.                                                                                                      (3.2)
Таким образом, частота пропорциональна приложенному полю.
Если в качестве типичного примера взять значение для протона, равное 2,6753*10⁴ рад/(Э*с), и H ₀ = 10000 Э, то резонансная частота
ν=42.577 (МГц)
Такая частота может быть генерирована обычными радиотехническими методами.
Спектроскопия ЯМР характеризуется рядом особенностей, выделяющих ее среди других аналитических методов. Около половины ( 150) ядер известных изотопов имеют магнитные моменты, однако только меньшая часть   их систематически     используется.
До появления спектрометров, работающих в импульсном режиме, большинство исследований выполнялось с использованием явления ЯМР на ядрах водорода (протонах) ¹H (протонный магнитный резонанс - ПМР) и фтора ¹⁹F. Эти ядра обладают идеальными для спектроскопии ЯМР свойствами:

• высокое естественное содержание "магнитного" изотопа (¹H 99,98%, ¹⁹F 100%); для сравнения можно упомянуть, что естественное содержание "магнитного" изотопа углерода ¹³C составляет 1,1%;
• большой магнитный момент;
• спин I = 1/2.

Это обусловливает прежде всего высокую чувствительность метода при детектировании сигналов от указанных выше ядер. Кроме того, существует теоретически строго обоснованное правило, согласно которому только ядра со спином, равным или большим единицы, обладают электрическим квадрупольным моментом. Следовательно, эксперименты по ЯМР ¹H и ¹⁹F не осложняются взаимодействием ядерного квадрупольного момента ядра с электрическим     окружением.
Внедрение импульсных спектрометров ЯМР в повседневную практику существенно расширило экспериментальные возможности этого вида спектроскопии. В частности, запись спектров ЯМР ¹³C растворов - важнейшего для химии изотопа - теперь является фактически привычной процедурой. Обычным явлением стало также детектирование сигналов от ядер, интенсивность сигналов ЯМР которых во много раз меньше интенсивности для сигналов от ¹H, в том числе и в твердой фазе.
Спектры ЯМР высокого разрешения обычно состоят из узких, хорошо разрешенных линий (сигналов), соответствующих магнитным ядрам в различном химическом окружении. Интенсивности (площади) сигналов при записи спектров пропорциональны числу магнитных ядер в каждой группировке, что дает возможность проводить количественный анализ по спектрам ЯМР без     предварительной    калибровки.
Еще одна особенность ЯМР - влияние обменных процессов, в которых участвуют резонирующие ядра, на положение и ширину резонансных сигналов. Таким образом, по спектрам ЯМР можно изучать природу таких процессов. Линии ЯМР в спектрах жидкостей обычно имеют ширину 0,1 - 1 Гц (ЯМР высокого разрешения), в то время как те же самые ядра, исследуемые в твердой фазе, будут обусловливать появление линий шириной порядка 1*10⁴ Гц (отсюда понятие ЯМР широких линий).
В спектроскопии ЯМР высокого разрешения имеются два главных источника информации о строении и динамике молекул:

• химический сдвиг;
• константы спин-спинового взаимодействия.

Химический сдвиг

В реальных условиях резонирующие ядра, сигналы ЯМР которых детектируются, являются составной частью атомов или молекул. При помещении исследуемых веществ в магнитное поле ( ₀) возникает диамагнитный момент атомов (молекул), обусловленный орбитальным движением электронов. Это движение электронов образует эффективные токи и, следовательно, создает вторичное магнитное поле, пропорциональное в соответствии с законом Ленца полю ₀ и противоположно направленное. Данное вторичное поле действует на ядро. Таким образом, локальное поле в том месте, где находится резонирующее ядро,

_лок= ₀                                                                                                    (3.3)           
где σ- безразмерная постоянная, называемая постоянной экранирования и не зависящая от ₀, но сильно зависящая от химического (электронного) окружения; она характеризует уменьшение _лок по сравнению с ₀.
Величина меняется от значения порядка 10^-5 для протона до значений порядка 10^-2 для тяжелых ядер. С учетом выражения для _лок имеем:

ν=γΗ₀(1−σ)/2π                                                                                          (3.4)
Эффект экранирования заключается в уменьшении расстояния между уровнями ядерной магнитной энергии или, другими словами, приводит к сближению зеемановских уровней (рис.7). При этом кванты энергии, вызывающие переходы между уровнями, становятся меньше и, следовательно, резонанс наступает при меньших частотах (см. выражение (3.4)). Если проводить эксперимент, изменяя поле ₀ до тех пор, пока не наступит резонанс, то напряженность приложенного поля должна иметь большую величину по сравнению со случаем, когда ядро не экранировано.

 

Рис.7. Влияние электронного экранирования на зеемановские уровни ядра: а - неэкранированного, б - экранированного.

 

В подавляющем большинстве спектрометров ЯМР запись спектров осуществляется при изменении поля слева направо, поэтому сигналы (пики) наиболее экранированных ядер должны находиться в правой части спектра.
Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, обусловленное различием в константах экранирования, называется химическим сдвигом.
Впервые сообщения об открытии химического сдвига появились в нескольких публикациях 1950 - 1951 годов. Среди них необходимо выделить работу Арнольда, получившего первый спектр с отдельными линиями, соответствующими химически различным положениям одинаковых ядер ¹H в одной молекуле. Речь идет об этиловом спирте CH₃CH₂OH, типичный спектр ЯМР ¹H которого при низком разрешении показан на рис. 8.

Рис.8. Спектр протонного резонанса жидкого этилового спирта, снятый при низком разрешении.

 

В этой молекуле три типа протонов: три протона метильной группы CH₃-, два протона метиленовой группы -CH₂- и один протон гидроксильной группы -OH. Видно, что три отдельных сигнала соответствуют трем типам протонов. Так как интенсивность сигналов находится в соотношении 3: 2: 1, то расшифровка спектра (отнесение сигналов) не представляет труда.
Поскольку химические сдвиги нельзя измерять в абсолютной шкале, то есть относительно ядра, лишенного всех его электронов, то в качестве условного нуля используется сигнал эталонного соединения. Обычно значения химического сдвига для любых ядер приводятся в виде безразмерного параметра δ, определяемого следующим образом:

δ=(H−H_эт)/H_эт*10⁶,                                                                                       (3.6)
где (Н - Н_эт) - есть разность химических сдвигов для исследуемого образца и эталона, Н_эт - абсолютное положение сигнала эталона при приложенном поле (Н₀).                                                                                                                        
В реальных условиях эксперимента более точно можно измерить частоту, а не поле, поэтому обычно находят из выражения:

δ=(ν−ν_эт)/ν₀*10⁶,                                                                                         (3.7)
где (ν – ν_эт) - есть разность химических сдвигов для образца и эталона, выраженная в единицах частоты (Гц); в этих единицах обычно производится калибровка     спектров ЯМР.
Следует пользоваться не ν₀ - рабочей частотой спектрометра (она обычно фиксирована), а частотой ν_эт, то есть абсолютной частотой, на которой наблюдается резонансный сигнал эталона. Однако вносимая при такой замене ошибка очень мала, так как ν₀ и ν_эт почти равны (отличие составляет 10^-5, то есть на величину σ для протона). Поскольку разные спектрометры ЯМР работают на разных частотах ν₀ (и, следовательно, при различных полях Н₀), очевидна необходимость выражения δ в безразмерных единицах.
За единицу химического сдвига принимается одна миллионная доля напряженности поля или резонансной частоты.

Методы спинового эха.

В экспериментах, когда высокочастотное поле ₁ непрерывно действует на образец, находящийся в однородном магнитном поле ₀, достигается стационарное состояние, при котором взаимно скомпенсированы две противоположные тенденции. С одной стороны, под действием высокочастотного поля ₁ числа заполнения зеемановских уровней стремятся выравняться, что приводит к размагничиванию системы, а с другой стороны, тепловое движение препятствует этому и восстанавливает больцмановское распределение.

Совершенно иные неустановившиеся процессы наблюдаются в тех случаях, когда высокочастотное поле ₁ включается на короткое время. Практическое осуществление экспериментов подобного рода возможно, поскольку характерные временные параметры электронной аппаратуры малы по сравнению с временем затухания ларморовой прецессии Т₂.

Впервые реакцию системы на импульсы высокочастотного поля наблюдал Хан в 1950г., открыв явление- спиновое эхо. Это открытие положило начало развитию импульсных методов ЯМР.

Действие поля ₁, вращающегося с резонансной частотой, сводится к отклонению намагниченности  от первоначального равновесного направления, параллельного полю ₀. если поле включают лишь на короткий промежуток времени, а затем опять отключают, то угол отклонения вектора намагниченности  зависит от длительности импульса. После включения поля ₁ вектор намагниченности  будет прецессировать вокруг поля ₀ до тех пор, пока его компоненты, перпендикулярные полю ₀, не исчезнут либо за счет релаксации, либо за счет других причин. Индукционный сигнал, который наблюдают после выключения высокочастотного поля ₁, представляет собой затухание свободной прецессии, рассмотренное впервые Блохом.

Если напряженность поля ₁ велика, а продолжительность импульса t_w настолько мала, что в течение действия импульса релаксационными процессами можно пренебречь, то действие поля ₁ сведется к повороту вектора намагниченности  на угол g ₁t_w (g ₁-угловая скорость, с которой поле ₁ отклоняет вектор  от оси z). Если величины ₁ и t_w выбраны таким образом, что

 g ₁t_w=1/2p,                                                                                                 (3.8)

то вектор  после поворота окажется в плоскости ху. Такие импульсы называют импульсами поворота на 90⁰ (или 90⁰- ные импульсы). Те импульсы, для которых g ₁t_w=p, называются импульсами поворота на 180⁰ (180⁰- ные импульсы).

Действие последних импульсов на вектор намагниченности  приводит к изменению его первоначального направления на противоположное. Действие 90⁰-ных импульсов можно лучше понять, рассматривая их в системе координат, вращающейся с угловой скоростью, равной частоте поля ₁. Если длительность импульса мала, так что окончательный результат мало зависит от величины отклонения частоты поля ₁ от резонансного значения, то в такой системе координат вектор намагниченности М сразу после окончания действия импульса будет направлен по оси v.

Если постоянное поле ₀ совершенно однородно, то поведение вектора намагниченности  после окончания действия импульса определяется только процессами релаксации. Поэтому компонента вектора намагниченности , расположенная в плоскости, перпендикулярной полю ₀, будет вращаться вокруг этого направления с ларморовой частотой, в то время как ее амплитуда будет стремиться к нулю по закону exp(-t/T₂).

В том случае, когда неоднородность магнитного поля Н₀ нельзя пренебречь, затухание происходит быстрее. Это явление можно представить наглядно при помощи ряда диаграмм, показывающих положение вектора на-

магниченности  в различных частях образца в определенные моменты процесса затухания. Предположим, что образец разделен на несколько областей, а в пределах каждой области магнитное поле однородно, и намагниченность характеризуется своим вектором _i. Наличие неоднородности магнитного поля ₀ приведет к тому, что вместо прецессии результирующего вектора намагниченности  с определенной ларморовой частотой w₀ будет происходить прецессия набора векторов намагниченности с частотами, распределенными по некоторому закону.

 

 

 

Рис.11. Поведение спиновых изохроматов во время затухания свободной прецессии:

     а- в начале импульса; б- в конце импульса; в- во время затухания.

 

 

Рассмотрим движение этих векторов в системе координат, вращающейся с угловой скоростью, которая равна средней скорости ларморовой прецессии, соответствующей некоторому среднему значению поля Н₀. векторы _i называют спиновыми изохроматами.

Действие 90⁰-ного импульса состоит в том, что после его окончания все векторы _i оказываются в плоскости xy, перпендикулярной направлению постоянного магнитного поля ₀. если выбрать оси х^’ и у^’ во вращающейся системе координат так, что высокочастотное поле ₁ будет направлено по оси х^’, то в конце импульса все спиновые изохроматы будут параллельны оси у^’ (рис.11б).

Однако ввиду того, что они имеют разные скорости прецессии, т.к. находятся в областях образца с различными значениями поля ₀, то некоторые из них будут вращаться быстрее, а некоторые - медленнее системы координат. Поэтому в системе координат, вращающейся с некоторой средней угловой скоростью, спиновые изохроматы будут рассыпаться в “веер”, как это показано на рис.11в. Т.к. приемная катушка индукционной системы реагирует только на векторную сумму этих моментов, то наблюдается затухание сигнала.

Хан нашел, что воздействие на систему второго импульса через промежуток времени τ после первого приводит к появлению через равный промежуток времени 2τ эхо-сигнала. Эхо-сигнал наблюдается даже в том случае, когда за время 2τ произойдет полное затухание сигнала свободной прецессии.

На рис.12. представлен ряд диаграмм, показывающий, как система спиновых изохроматов реагирует на последовательное приложение к ней 90⁰- и 180⁰-ных импульсов. Последовательные этапы явления, представленные на этих диаграммах (рис.12.), таковы:

1. Первоначально система находится в тепловом равновесии, и все векторы намагниченности параллельны постоянному полю ₀.

2. Под влиянием высокочастотного поля, направленного по оси х΄ вращающейся системы координат, векторы намагниченности за время первого импульса отклоняются от направления оси z к направлению оси у΄.

3. После окончания 90⁰-го импульса все векторы намагниченности расположены в экваториальной плоскости в направлении оси у΄ (векторное произведение [ ₁] есть вектор, перпендикулярный в данном случае плоскости z΄x΄). Если продолжительность импульса t_ω достаточно мала, то никакой релаксации или рассыпания векторов намагниченности в "веер", связанного с неоднородностью поля ₀, наблюдаться не будет. 

Рис.12. Образование сигнала спинового эха при воздействии 90⁰- и 180⁰-ных импульсов

4. Сразу же после включения высокочастотного поля Н₁ происходит затухание свободной прецессии, что приводит к рассыпанию спиновых изохроматов в "веер", расположенный в плоскости х΄у΄.

5. через промежуток времени τ на систему действует 180⁰-ный импульс продолжительностью 2t_ω. В результате действия этого импульса вся система векторов _i поворачивается на 180⁰ вокруг оси х΄.

6. По окончании второго импульса каждый из векторов намагниченности во вращающейся системе координат продолжает двигаться в прежнем направлении. Однако теперь, после поворота на 180⁰, это движение приводит не к рассыпанию, а к складыванию ″веера″ векторов.

7. Через промежуток времени 2τ после начала первого импульса все векторы намагниченности, находящиеся в плоскости х΄у΄, будут иметь одно и то же направление и создадут сильный результирующий магнитный момент в отрицательном направлении оси у΄. Это приводит к наведению в приемной катушке сигнала, называемого эхо-сигналом.

8. После появления эхо-сигнала векторы намагниченности опять рассыпаются в "веер", и наблюдается обычное затухание свободной прецессии. Затухание сигнала эхо (начиная с момента времени 2τ) совпадает по форме с затуханием сигнала свободной индукции после первого 90⁰-го импульса. Сразу за 180⁰-ным импульсом никакого сигнала свободной индукции не возникает.

Форма эхо-сигнала, как и форма сигнала затухания свободной прецессии, зависит от временного закона, которому подчиняется рассыпание в "веер" вектора намагниченности. Если магнитное поле неоднородно, то когерентность теряется быстро и эхо-сигнал будет узким;ширина его порядка (γΔΗ₀)^-1. Т.о., механизм спинового эха исключает обычное нежелательное влияние неоднородности стационарного магнитного поля.

Если молекулы остаются продолжительное время в одних и тех же частях образца, то амплитуда эхо-сигнала определяется только процессами релаксации и, следовательно, пропорциональна ехр(-2τ/Т₂). Однако в жидкостях и газах процессами диффузии можно пренебрегать не всегда. Поэтому, вследствие передвижения молекул в неоднородном магнитном поле, скорость рассыпания в "веер" некоторых векторов намагниченности изменяется.

В результате происходит некоторая дополнительная потеря когерентности. В этом случае амплитуда эхо-сигнала оказывается зависящей от τ следующим образом:

                                         ехр[–2τ/T₂ –k(2τ)³/3].                                   (3.9)

Для эхо-сигналов, полученных для последовательности 90⁰- и 180⁰-ных импульсов

                                 k=1/4γ²GD,                                                        (3.10)

 где D – константа диффузии;

  G – среднее значение градиента магнитного поля (dH₀/dt)_ср.

Если выполняется условие

                                         12/γ²G²D<< T³₂,                                         (3.11)   

то главную роль в затухании сигналов спинового эха будут играть процессы диффузии, а не релаксационные процессы. Аналогичные явления наблюдаются и для любых других импульсов, а не только для последовательности 90⁰- и 180⁰-ных импульсов. Если применяется последовательность 90⁰-ных импульсов, то после второго импульса появляется сигнал затухания свободной прецессии, который отсутствует при применении последовательности 90⁰- и 180⁰-ных импульсов. Это происходит потому, что по прошествии времени τ, вследствие действия механизма спин-решеточной релаксации, магнитный момент, направленный по оси z, частично восстанавливается. Этот процесс можно охарактеризовать функцией:

                                      f=1 – exp (–τ/T₁).                                          (3.12)

Вследствие этого воздействие второго 90⁰-го импульса приводит к сигналу затухания свободной прецессии, амплитуда которого меньше амплитуды первого сигнала в f раз. В том случае, когда вторым импульсом является 180⁰-ный импульс, этот восстанавливающий магнитный момент будет направлен в отрицательном направлении оси z и, следовательно, проекция его на плоскость ху равна нулю.

Эксперименты по спиновому эху можно проводить с большим числом импульсов. Существуют общие методы расчетов. Пригодные для любой последовательности импульсов.

Если в образце присутствуют ядра с различными резонансными частотами и между ними осуществляется спин-спиновое взаимодействие, то возникают усложнения картины спинового эха. В этом случае зависимость затухания амплитуды сигнала спинового эха от интервала между импульсами τ не подчиняется закону (3.9), а содержит также и некоторые осциллирующие во времени члены. Теперь остановимся на том, как можно управлять фазой переменного напряжения второго импульса так, чтобы во вращающейся системе координат поле ₁ было вновь направлено вдоль оси +х΄, как и при первом импульсе. Дело в том, что в, так называемой, когерентной аппаратуре высокостабильный по частоте генератор выдает стационарное переменное напряжение, которое поступает в усилитель мощности через ключевую схему.

Ключевая схема пропускает радиочастотный сигнал (поле ₁), и он усиливается лишь в течение промежутка времени, когда эти схемы открываются стробирующим импульсом. Т.о., мощные радиочастотные импульсы на выходе усилителя во времени совпадают со стробирующими импульсами. Выходное напряжение усилителя прикладывается к катушке с образцом, в которой создается радиочастотное поле ₁. Если частота генератора ω точно настроена в резонанс, т.е. ω=ω₀, то фаза этого поля всегда одна и та же в системе координат, вращающейся с частотой ω₀.

Спектрометры ЯМР.

  Спектрометр ЯМР должен содержать следующие основные элементы: 1) магнит, создающий поляризующее ядерную спин – систему магнитное поле _0; 2) передатчик, создающий зондирующее поле ₁; 3) датчик, в котором под воздействием ₀ и ₁ в образце возникает сигнал ЯМР; 4) приемник, усиливающий этот сигнал; 5) систему регистрации (самописец, магнитная запись, осциллоскоп и т.д.); 6) устройства обработки информации (интегратор, многоканальный накопитель спектров); 7) систему стабилизации резонансных условий; 8) систему термостатирования образца; 9) передатчик, создающий поле ₂ для двойных резонансов; 10) систему программирования регистрации ЯМР: для спин - спектрометра – развертку поля ₀ или частоты n₀ в заданном интервале с необходимой скоростью, требуемой числом реализаций спектра; для импульсных спектрометров – выбор числа, амплитуды и длительностей зондирующих импульсов, времени отслеживания каждой точки и числа точек интерферрограммы, времени повторения интерферрограммы, числа циклов накопления интерферрограммы; 11) системы коррекции магнитного поля. Это схематическое перечисление показывает, что современный ЯМР–спектрометр – сложная измерительная система.

По назначению ЯМР - спектрометры делят на приборы высокого и низкого разрешения. Граница здесь условная, и все чаще характеристики ЯМР - спектрометров высокого и низкого разрешения объединяют в одном универсальном приборе. Типичный прибор низкого разрешения должен иметь магнит, обеспечивающий относительное разрешение порядка 10^-6 ч^-1, возможность регистрации ЯМР многих магнитных ядер в широком интервале температур, сопряжение с системой обработки данных, гониометр для кристаллофизических измерений.

Для обеспечения высокой чувствительности применяется модуляционный метод наблюдения сигнала: поле ₀ (частота n₀) модулируется по синусоидальному закону; частота n_m  и амплитуда А_m выбираются из соображений оптимизации чувствительности и вносимых такой модуляцией искажений сигнала. Поскольку в кристаллах время спин- решеточной релаксации Т₁ может достигать нескольких часов, спектрометр низкого разрешения должен обеспечивать регистрацию ЯМР при исключи