Теоретические основы синтеза формальдегида

(Каталитическое окислительное дегидрирование метанола в формалин)

Способ получения формалина состоит в каталитическом превращении метанола в формальдегид в присутствии кислорода воздуха в парогазовой фазе на гетерогенных катализаторах двух типов: металлических окислительно-дегидрирующих или металлооксидных окислительных.

Для увеличения скорости реакции необходимо повышение температуры, но с увеличением температуры имеет место вероятность появления побочных продуктов. И для этого выбирается оптимальный температурный режим.

Технологический процесс получения формалина технического ГОСТ 1625-75 состоит из следующих стадий:

Приготовление спирто-водной смеси.

Приготовление спирто-паро-воздушной смеси.

Контактное превращение метанола в формальдегид.

Абсорбция формальдегида водой с получением формалина.

Складирование, хранение и отгрузка формалина.

С помощью термодинамического анализа можно решить следующие вопросы:

- определить термодинамические условия протекания процесса, т.е. температуру, давление, концентрацию компонентов;

- найти условия максимального выхода целевого продукта, обосновать правильность принятого технологического режима с точки зрения полноты использования сырья и т.д.

Именно, на основе термодинамического, кинетического анализов выбирается оптимальный режим любого технологического процесса.

 При окислении метанола в зоне контактирования происходит процесс окисления и дегидрирования метанола.

1. CH ₃ OH ↔ CH ₂ O + H ₂ - Q

2. CH ₃ OH + 0,5 O ₂ ↔ CH ₂ O + H ₂ O + Q

3. H ₂ + 0,5 O ₂ ↔ H ₂ O + Q

Побочные реакции:

4.CH₃OH + 1,5O₂ ↔ CO₂ + 2H₂O + Q

5.CH₃OH + 2O₂ ↔ HCOOH + H₂O

6. HCOOH ↔ CO ₂ + H ₂ O

Необходимо резкое уменьшение температуры газов после зоны контактирования, что исключает возможность протекания побочных реакций, в частности разложения формальдегида.

Вероятность протекания процесса определяется величиной и знаком изобарно-изотермического потенциала DG, т.е. изменением свободной энергии системы.

Реакция 1 возможна в интервале температур 500-800⁰С. Следовательно процесс получения формальдегида нужно вести при температуре выше 500⁰С. Также видно, что в этих интервалах возможны и побочная реакция 4. С увеличением температуры константа равновесия хотя и незначительно, но уменьшается.

КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

 Процесс получения формальдегида сложный гетерогенный каталитический процесс. Окисление метанола на серебряном катализаторе можно разделить на следующие стадии:

1)  Диффузия реагирующих веществ к поверхности катализатора.

2)  Адсорбция кислорода и метанола с образованием комплекса kt-O-CH₃OH.

3)  Перегруппировка химических связей с образованием формальдегида, воды, СО₂, СО.

4)  Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

5)  Диффузия их в газовый объём

Процесс контактного окисления метанола в формальдегид при t=500-700⁰С протекает во внешней диффузионной области.

Минимальное время контактирования t_min = 0,0089с. Максимальный выход будет при температуре t =700⁰С. В дальнейшем для расчётов конструкции аппарата примем t_min = 0,120 с.

 

Таким образом, на превращение метанола в формальдегид влияют:

- качество исходного сырья,

- активность катализатора,

- высота слоя катализатора, которая должна быть 70-130 мм.

- мольное соотношение О₂ : СН₃ОН в исходной смеси поддерживается в пределах 0,3¸0,4. При меньшем содержании кислорода в исходной смеси не достигается полнота превращения метанола в формальдегид. При увеличении содержания кислорода снижается селективность процесса.

Об эффективности работы катализатора и обоснованности установленных параметров процесса контактного превращения метанола в формальдегид судят по составу отходящих газов, которые при нормальной работе должны иметь следующий состав:

Таблица 1 - Состав отходящих газов

Объемная доля: СО2	- не более 5%
СО	- не более 2%
О2	- не более 1%
СН4	- не более 1%
Н2	- в пределах 17¸24%
N2	- в пределах 67¸74%

      

При содержании в отходящих газах:

СО₂ более 5% - соотношение О₂ : СН₃ОН выше оптимального, избыток кислорода способствует более полному окислению метанола.

СО более 2% - для данного режима установлена высокая температура в зоне контактирования, мала линейная скорость, необходимо увеличить нагрузку и снизить температуру на контакте.

Н₂ менее 17% - за счет избытка О₂ в основном идет 1-я реакция, необходимо увеличить нагрузку по метанолу, низкая активность катализатора, необходим его перегруз.

Н₂ более 24% - разложение СН₂О на СО и Н₂, больше идет 2-я реакция. Увеличить нагрузку по воздуху на агрегат.

СН₄ более 1% - идет в основном реакция дегидрирования и побочная реакция (СН₃ОН + Н₂ ® СН₄ +Н₂О).

Конспект лекции