Поверхностно-активные вещества и их свойства

В растворах уменьшение поверхностной энергии может происходить за счет уменьшения поверхностного натяжения. В зависимости от природы растворенного вещества поверхностное натяжение чистого растворителя может уменьшаться, несколько увеличиваться или оставаться неизменным.

При растворении в данной жидкости какого-либо вещества наблюдают следующие случаи:

а) растворенное вещество понижает поверхностное натяжение растворителя (σ_р-р < σ_о). Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ). По отношению к воде поверхностно-активными веществами являются многие органические соединения: жирные кислоты, соли жирных кислот (мыла), сульфокислоты, сложные эфиры, белки и др.

б) растворенное вещество незначительно повышает поверхностное натяжение растворителя (σ_р-р > σ_о). Такие вещества называют поверхностно – инактивными (ПИВ). По отношению к воде поверхностно-инактивными веществами являются неорганические кислоты, основания, соли.

в) растворенное вещество практически не изменяет поверхностного натяжения растворителя (σ_р-р = σ_о). Такие вещества называют поверхностно-неактивными (ПНВ). По отношению к воде поверхностно-неактивными веществами является сахароза и др. (рис. 2)

 

                                   σ,                                          2

                                 Н/м                    ПИВ

                                   σ_о                                    3

                                                                   ПНВ

 

                                    

                                       

                                                                                                                        ПАВ    1

 

                                                                                  С, моль/дм³

Рис. 2. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора указанных веществ

 

Поверхностно-активные вещества обычно обладают низким поверхностным натяжением. Характерной особенностью строения молекул ПАВ является их дифильность (двойственность). Молекулы ПАВ состоят из двух частей – полярной группы (-ОН, -NН₂, -СООН) и неполярного углеводородного радикала. Обладающая значительным дипольным моментом полярная группа хорошо гидратируется и обуславливает сродство ПАВ к воде (гидрофильность). Гидрофобный (имеющий малое сродство к воде) углеводородный радикал является причиной пониженной растворимости этих соединений (рис. 3).

 

 

                               Неполярный (гидрофобный) «хвост»

 

                             Полярная (гидрофильная) «голова»

 

Рис. 3. Схематическое строение молекулы ПАВ

 

Поверхностная активность дифильных молекул зависит от длины углеводородного радикала. П. Дюкло и И. Траубе изучая поверхностное натяжение водных растворов алифатических кислот, пришли к выводу, что их поверхностная активность с удлинением углеводородного радикала на группу -СН₂ повышается в 3–3,5 раза. Подобным закономерностям подчиняются и другие гомологические ряды поверхностно-активных веществ (рис. 4).

 

               σ, н/м                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                           

                        σ₀

                                                                                                                           

                                                                                   HCOOH

                                                                            

                                                                                    CH₃-COOH

                                                                                   CH₃-CH₂COOH       

                                                                  

                                                                                  CH₃-CH₂-CH₂-COOH        

                                                                    

                                                                              c(x), моль/дм³

 

Рис. 4. Кривые зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ для алифатических кислот

 

В ряде случаев биологическая активность, например, наркотическое действие, бактерицидность и др. веществ одного и того гомологического ряда возрастает с увеличением их поверхностной активности, т.е. в соответствии с правилом Дюкло-Траубе.

ПАВ, как и все вещества в зависимости от способности к диссоциации, делят на электролиты (ионогенные ПАВ) и неэлектролиты (неионогенные ПАВ). Ионогенные ПАВ подразделяются на катионоактивные, анионоактивные и амфотерные. Катионные и анионные ПАВ применяют в хирургии в качестве антисептиков. Например, четвертичные аммониевые соединения приблизительно в 300 раз эффективнее фенола по губительному действию по отношению к микроорганизмам.

Анионные и катионные ПАВ по длине алкильного радикала от С₈ до С₁₄ обладают ярко выраженной антифаговой активностью. Антимикробное действие ПАВ связывают с их влиянием на проницаемость клеточных мембран, а также ингибирующим действием на ферментативные системы микроорганизмов.

Проявление поверхностно-активных или поверхностно-неактивных свойств определенными веществами можно объяснить на основе адсорбционных явлений.

Адсорбция – это самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз. Адсорбция наблюдается на границе раздела различных фаз. Рассмотрим адсорбционные явления на границе жидкость – газ.

Любая система в соответствии со вторым началом термодинамики стремится самопроизвольно перейти в такое состояние, в котором она обладает минимальным запасом свободной энергии Гиббса (G = σ · S).Следовательно, она стремится к минимуму поверхностной энергии Гиббса. В чистых растворителях уменьшение этой энергии происходит путем сокращения поверхности. Из разных форм одинаковой массы и вещества минимальной поверхностью обладает сфера. Этим, в частности, объясняется сферическая форма падающих капелек жидкости (дождя).

В растворах поверхностная энергия может понижаться или увеличиваться за счет изменения концентрации частиц в поверхностном слое жидкости. Гиббсом было установлено, что распределение растворяемого в жидкости вещества происходит так, чтобы достигалось максимальное уменьшение поверхностного натяжения. Он же предложил уравнение, определяющее величину адсорбции Г, т.е. избытка вещества, накапливающегося в 1см²  поверхностного слоя, имеющего толщину примерно в одну молекулу, по сравнению с содержанием этого вещества в таком же объеме внутри жидкости:

 

 ,

где ∆σ – изменение поверхностного натяжения, соответствующее изменению концентрации ∆С. Величина ∆σ/ ∆С называется поверхностной активностью. Если ∆σ/∆С > 0, то Г < 0, если ∆σ/∆С < 0, то Г > 0.

При Т = const уравнение Гиббса дает возможность построить изотерму адсорбции Г = f(с) (рис. 5).

 

Г∞

Г, моль/м2

 

 

                                          1               2                      3

 

                                                                                     С, моль/дм³

 

Рис. 5. Изотерма адсорбции ПАВ

 

Анализ уравнения изотермы Гиббса показывает, что при малых концентрациях ПАВ адсорбция пропорциональна С, при высоких – достигает предельного значения Г_∞ и в дальнейшем не изменяется. При этом величина Г_∞ постоянна для всех членов гомологического ряда.

Существование этой предельной величины легко объяснить. Действительно, тонкий поверхностный слой при высоких концентрациях ПАВ в растворе должен насыщать его молекулы. Однако факт Г_∞ для всех членов ряда на первый взгляд удивителен, так как он означает, что на 1см² площади поверхностного слоя помещается одно и то же максимальное количество адсорбированных молекул, независимо от их длины. На основании этого факта, установленного экспериментально, а также других данных о свойствах поверхностных слоев и, в частности, основываясь на исследованиях русских ученых Б.И. Шишковского и Л.Г. Гурвича, американский ученый И.Ленгмюр выдвинул предложение об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое. Он сформулировал принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции дифильных молекул их полярные группы, обладающие большим сродством к полярной среде – воде, втягиваются в воду, в то время, как полярные радикалы выталкиваются в неполярную фазу.

При малых концентрациях ПАВ углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, тогда как полярные группы погружены в воду (рис. 6 а).

 

 

                                                                        а

 

                                                                        б

 

                                      

                                                                        в                               

 

 

Рис. 6. Схема ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое

 

 

Такое их расположение возможно в результате гибкости углеводородной цепи. С повышением концентрации ПАВ количество молекул в поверхностном слое увеличивается, цепи поднимаются и при Г∞ приобретают вертикальное положение (рис. 6 б). В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой мономолекулярным слоем поверхностно-активного вещества (рис. 6 в). Величина поверхностного натяжения (Ϭ) при этом уменьшается, приближаясь к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом. Существование такого плотно упакованного мономолекулярного слоя («молекулярного частокола») хорошо согласуется с фактом постоянства Г_∞ для всех членов гомологического ряда. Действительно, при вертикальной ориентации изменение длины цепи не изменяет площади занятой молекулой в поверхностном слое, а, следовательно, количества молекул, приходящихся на единицу площади, которое пропорционально Г_∞.

Молекулы веществ с преобладанием гидрофобных свойств располагаются в основном на поверхности воды, образуя поверхностные пленки. Поверхностная пленка образуется мономолекулярным слоем молекул, каждая из которых занимает на поверхности воды определенную площадь. Толщину слоя и площадь, занимаемую каждой молекулой, можно рассчитать. Так, в случае предельной адсорбции и образования мономолекулярной пленки на 1 см² поверхностного слоя адсорбируется Г_∞ молей вещества, т.е. Г_∞ · N_А молекул (N_А – число Авогадро). Следовательно, площадь S, занимаемая одной молекулой, равна

Толщину слоя (длину молекулы) находят рассчитав массу вещества на 1 см². Масса m вещества равна

 ,

т.е. произведению величины максимальной адсорбции на молярную массу ПАВ. Тогда длина молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое, равная толщине этого слоя е, может быть вычислена с помощью уравнения:

где ρ– плотность раствора ПАВ, кг/м², Г_∞ – предельная адсорбция; М– молярная масса, кг/моль.

Принцип независимости поверхностного действия лежит в основе экспериментальных и теоретических работ по созданию моделей биологических мембран. Согласно современным представлениям, в мембране имеются два слоя молекул фосфолипидов, которые гидрофильными концами направлены наружу, а гидрофобными – к центру мембраны (рис. 7).

 

 

                                       2                                                                            

 

 

                            1                                                      а)           

 

 

 

                        2

3

                                                                                                  

                                                   

 

        1                                                                                                     б)

 

 

 

                                          

                                                                 4

Рис. 7. Модели строения биологической мембраны:

а) по Даниэли и Давсону: 1 – липидный бислой; 2 – мономолекулярный слой белков;

б) мозаичная модель: 1 - липидный бислой; 2 – поверхностный слой белков; 3 – интегральные белки; 4 – ионный канал

 

Согласно общепринятой модели биологической мембраны Ф.Даниэли и Т. Давсона (1931-1933) основным элементом мембранных структур клетки является бимолекулярный слой из молекул липидов, полярные группировки которых направлены наружу, а неполярные углеводородные радикалы – внутрь (рис. 7 а). Полярные группы взаимодействуют с белками. Даниэли и Давсон предполагали, что белки образуют симметричные мономолекулярные слои на внешней и внутренней стороне липидного бислоя. Позднее было установлено ассиметрическое распределение белков в клеточных мембранах. Среди мембранных белков имеются такие, которые способны взаимодействовать с гидрофобными радикалами и проникать вглубь мембраны (интегральные белки). Так как часть поверхности мембраны свободна от белков, наиболее принятой является мозаичная модель мембраны (рис. 7 б). Макромолекулы интегральных белков, пронизывающие мембрану, могут образовывать поры – ионные каналы, которые обладают избирательной проницаемостью для различных ионов. Большинство веществ, входящих в состав живого организма, являются поверхностно-активными. Они принимают участие во многих физиологических процессах. Например, на процесс усвоения жиров влияют соли желчных кислот, которые, обладая очень низким поверхностным натяжением, являются прекрасными эмульгаторами жиров. Жиры в виде эмульсий легко перевариваются.

Поверхностно-активные вещества широко применяются в фармакологии. Они используются в качестве основ для приготовления свечей и мазей, стабилизации эмульсий и в качестве солюбилизаторов. Солюбилизация - представляет собой растворение органических веществ в углеводородной части мицеллы ПАВ. В настоящее время известны солюбилизированные препараты жирорастворимых витаминов, гормонов, и других лекарственных веществ.

Адсорбция