Автоматическое растормаживание колес: Тормозные устройства колес предназначены для уменьшения длины пробега и улучшения маневрирования ВС при...
Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ - конструкции, предназначенные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой...
Топ:
Эволюция кровеносной системы позвоночных животных: Биологическая эволюция – необратимый процесс исторического развития живой природы...
Характеристика АТП и сварочно-жестяницкого участка: Транспорт в настоящее время является одной из важнейших отраслей народного хозяйства...
Установка замедленного коксования: Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи всё больше смещается к её концу и значительно возрастает...
Интересное:
Наиболее распространенные виды рака: Раковая опухоль — это самостоятельное новообразование, которое может возникнуть и от повышенного давления...
Уполаживание и террасирование склонов: Если глубина оврага более 5 м необходимо устройство берм. Варианты использования оврагов для градостроительных целей...
Средства для ингаляционного наркоза: Наркоз наступает в результате вдыхания (ингаляции) средств, которое осуществляют или с помощью маски...
Дисциплины:
2020-04-01 | 183 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
В первую очередь следует попытаться найти сведения о выращивании нужных кристаллов в литературе. Наиболее полной и недавней по времени сводкой по способам получения кристаллов является книга К.-Т. Вильке [1977]. Сохраняет ценность и старый многотомный труд П. Грота [Groth P., 1906—1919], в котором собраны данные о способах выращивания, внешней форме, симметрии, некоторых физических свойствах (преимущественно оптических) большого числа веществ, как неорганических, так и органических. Краткое описание неорганических кристаллов и способов их получения со ссылками на оригинальные работы имеется в химических! энциклопедиях: Дж. В. Меллора [Mellor J. W., 1927— 1971 гг.|], Гмелина [Gmelins Handbuch, 1926—1979 гг.], П. Паскаля [Pascal.Р., 1956—1964 гг.]; краткое описание органических кристаллов, способов их получения и ссылки на первоисточники содержатся в энциклопедии Ф. К. Байльштейна [Beilsteins Handbuch, 1918—1977 гг.] и словаре органических соединений [Dictionary, 1965 г.], имеющем также ряд томов — ежегодных приложений [Dictionary, Supplement, 1966—1979 гг.]. Указания на то, как были получены кристаллы, обычно приводятся и в работах по исследованию структур. Поэтому рекомендуются также в качестве источника необходимых сведений продолжающееся по настоящее время многотомное издание Structure Reports, известное до седьмого тома как Strukturbericht, а также справочные издания Crystal Data [1972—1973 гг.] и рентгеновская картотека Американского общества технологии материалов [ASTM, 1946—1969 гг.]. Во всех этих изданиях имеются ссылки на оригинальные работы. Для разыскания необходимых материалов полезны также: библиографический указатель «Образование кристаллов» [1970 г.], библиографический указатель «Дислокации в кристаллах», т. I—IV [1960—1981 гг.], многочисленные обзоры по кристаллизации [Review, 1946—1970]. Много данных о выращивании кристаллов содержится у Г. Бакли [1954|], Ф. Иона и Г. Ширане [1965 г.], в сборниках «Рост кристаллов», т. I—XIII [1957—1980 гг.]. Сведения, не попавшие в справочники и пособия, особенно новые, находят, пользуясь предметными указателями к отечественным реферативным журналам по химии, физике и геологии, а также к реферативному журналу Chemical Abstract.
|
62
Наиболее полный перечень изданных за рубежом справочных пособий по химической литературе представляет собой «Библиография иностранной библиографии по химии» [1966 г.].
Знакомясь с литературой, необходимо извлечь из нее данные о внешней форме кристаллов, их оптических свойствах и пр. Эти сведения могут понадобиться для последующей диагностики кристаллов.
Имеющиеся в литературе сведения о способе получения необходимых кристаллов, безусловно, полезны. Однако в большинстве случаев описание получения кристаллов, как правило, бывает кратким, по нему зачастую трудно воспроизвести данный способ выращивания. Иногда описанный в литературе способ по тем или иным причинам нельзя использовать. Наконец, нередко сведения о получении нужных кристаллов не удается разыскать. Поэтому приходится заново разрабатывать метод выращивания, в связи с чем нужно ознакомиться со свойствами вещества, существенными для выбора наиболее удобного метода и условий выращивания кристаллов. Наиболее важными являются следующие сведения.
1. О химической устойчивости вещества в твердом и в растворенном состоянии (осмоляется ли, гидролизуется, подвержено фотолизу и т. д.) с учетом также возможных взрыво- и огнеопасности его. Сведения о химических особенностях веществ имеются как в названных химических энциклопедиях, «Справочнике химика» (1962—1968 гг.], так и в многочисленных учебниках по химии, монографиях по отдельным группам химических соединений, в оригинальной литературе по химии, отыскиваемой по предметному указателю к уже упоминавшимся реферативным журналам.
|
2. О степени ядовитости вещества. Токсические особенности многих веществ описаны в книгах: «Вредные вещества в промышленности» [1976 г.], Dangerous Properties of Industrial Materials [ 1963 г.].
3. О растворимости его в различных средах (последние полезно собирать и тогда, когда известен способ его получения из какого-либо конкретного раствора). Сведения о растворимости, помимо многих упомянутых химических изданий (например, в «Справочнике химика», т. II, III), собраны в «Справочнике по растворимости» [1961 —1970 гг.], «Справочнике экспериментальных данных по растворимости солевых систем» [1953—1963 гг.], «Справочнике экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем» [1973—1975 гг.], «Справочнике по растворимости нитритных и нитратных солевых систем» [Проценко П. И. и др., 1971 г.], справочнике В. Ф. Линке [Linke W. F., 1958, 1965 г.г.|]. Последний является переработкой части известного справочника А. Сейдела, который посвящен растворимости неорганических и органических соединений. Данные по растворимости содержит также справочник X. Ландольта, Р. Бернштейна [Landolt H., Bornstein R., 1956, 1962 гг.].
63
Среди указанных справочников есть такие, в которых дана растворимость в сложных системах. Такие сложные растворители (например, вода плюс второе вещество: соль, кислота, щелочь) могут быть иногда полезны при выращивании кристаллов. В некоторых из справочников даны и неводные растворители. Иногда также приходится разыскивать данные по растворимости в оригинальных статьях и проводить собственные определения растворимости (§ 4.3).
Не следует удивляться тому, что в разных источниках сведения о растворимости различны для одного и того же вещества в одном и том же растворителе. Определение растворимости, несмотря на кажущуюся простоту, — трудоемкое дело и таит в себе много источников ошибок. Поэтому растворимость с погрешностью менее 1% обычно неизвестна. Неточность данных о растворимости, в общем, не является препятствием для получения кристаллов. Как обходят эту трудность, ясно из описания постановки опытов при выращивании кристаллов разными способами.
Если известна растворимость вещества в нескольких растворителях и предстоит выбор его, нужно учитывать ряд факторов:
|
а) следует избегать ядовитых, агрессивных и огнеопасных растворителей;
б) сильнолетучие и плохо пахнущие растворители потребуют
тщательной герметизации кристаллизатора и тщательной регулировки скорости испарения (в соответствующем методе);
в) вещество в растворе должно быть максимально устойчивым,
равно как и сам растворитель, ибо наличие продуктов разложения
обычно сказывается на росте кристаллов, о чем уже упоминалось;
г) в ряде случаев возникают большие затруднения при использовании растворителей, в которых растворимость вещества слишком сильно зависит от температуры. Выращивание кристаллов из
таких растворов предъявляет повышенные требования к качеству
термостатирования кристаллизатора;
д) чем меньше растворимость, тем, в общем, медленнее идет
рост кристаллов, длительнее процесс, труднее его организовать
с технической стороны и увеличиваются возможности срыва опыта;
е) при очень большой растворимости растворы в ряде случаев,
особенно органических соединений, становятся вязкими и рост
кристалла идет очень медленно. Кроме того, как уже указывалось,
повышенная вязкость способствует появлению включений в кристаллах, реберному и вершинному росту. Если же высокой растворимостью обладают интенсивно окрашенные соединения, то их высокая концентрация в растворе приводит к образованию непрозрачного раствора, что затрудняет наблюдение за растущим кристаллом.
При очень большой растворимости, если нет других подходящих растворителей, можно снизить растворимость, подобрав и добавив в раствор жидкость, хорошо смешивающуюся с основным растворителем, но плохо растворяющую кристаллизуемое вещество. Так, растворимость ионных соединений сильно снижается при добавлении в раствор этилового или пропилового спирта, этиленгликоля и т. д.
64
Однако следует иметь в виду, что такие растворители обычно неудобны для выращивания кристаллов при испарении растворителя, так как его составные части, как правило, улетучиваются с разными скоростями. Сведения об органических растворителях можно найти, например, в книгах А. Вайсбергера и др. [1958 г.], Г. Янца и Р. Томкинса [Janz G.,Tomkins R., 1972 г.]. Полезен библиографический указатель литературы об электролитных неводных растворах [Якубсон С. И., 1967 г.].
|
ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ОЗНАКОМЛЕНИЕ С РОСТОМ КРИСТАЛЛОВ ДАННОГО ВЕЩЕСТВА
Современное состояние теории не позволяет предсказывать оптимальные условия для получения кристаллов. Понимание взаимосвязей основных параметров, влияющих на рост кристаллов, закономерностей кристаллизации необходимо при выборе оптимальных условий роста, но не заменяет предварительного, до постановки пробных опытов по выращиванию крупных кристаллов, ознакомления с ростом кристаллов из выбранного растворителя.
Ознакомиться с кристаллизацией вещества можно следующими способами.
1. Получение мелких кристаллов.
а) Летучесть растворителя значительно больше летучести растворенного вещества. В этом случае приготавливают насыщенные растворы при двух температурах, по возможности далеких друг от друга (примерно при комнатной температуре и при температуре, скажем, около 60°С), в количествах 4—5 см3. Для этого, если растворимость неизвестна, оценивают ее хотя бы приблизительно, используя приемы, описанные в § 4.3. Убедившись, что растворимость удовлетворительна, для приготовления насыщенного раствора выдерживают его с избытком вещества при соответствующих температурах в течение 1—2 сут. (лучше взбалтывая), после чего осторожно отделяют его от осадка. Полученные таким образом растворы разливаются каждый на 4 часовых стекла примерно равными порциями. К поверхности раствора прикасаются иглой, которую предварительно заражают кристаллизуемым веществом, дотрагиваясь ею до реактива. Затем растворы на стеклах оставляются при той же температуре, при которой насыщались; при этом они прикрываются фильтровальной бумагой. Пара растворов из каждой группы поверх фильтровальной бумаги накрывается, кроме того, куском стекла для резкого замедления испарения. В зависимости от конкретных особенностей раствора (значения растворимости, скорости испарения), что определяет скорость кристаллизации и число образующихся кристаллов, раствор оставляют на то или иное время, иногда до полного испарения. Испарение органических растворителей лучше вести в вытяжном шкафу. До окончания периода испарения часовые стекла не следует открывать, переставлять и вообще беспокоить, чтобы не вызвать появления новых центров кристаллизации. Опыты повторяют два-три раза для проверки воспроизводимости результатов.
65
б) Летучести компонентов раствора сходны, и растворимость заметно зависит от температуры. Приготовленные тем же способом растворы, также при двух температурах (например, при 25 и 60°С), но в количестве 10—15 см3, заливаются в бюксы. Производится такое же заражение растворов, как и в предыдущем случае, после чего температура в сушильных шкафах, лучше в термостатах, в которых должны находиться бюксы, снижается примерно на 5° С. После этого растворы оставляются на день-два.
|
Кристаллы, полученные по тому или другому из описанных способов, отделяют от раствора и высушивают на фильтровальной бумаге. Кристаллы, выросшие при высокой температуре, лучше отделять от раствора, не вынимая кристаллизатор из горячего шкафа. При использовании метода испарения наиболее интересны кристаллы, образовавшиеся в средней части часового стекла и лежащие свободно.
2. Изучение готовых мелких кристаллов. Полученные кристаллы изучают под бинокуляром или микроскопом. При
этом устанавливают типичные, для данного вещества дефекты роста
(§ 3.10), масштабы их развития, тенденции в изменении дефектности с температурой и пересыщением. Исходя из требуемого качества кристаллов, решают, можно ли считать чистоту вещества,
характер и чистоту растворителя и — пусть грубо оцененное — пересыщение для начала удовлетворительными. Если же проверенные растворы оказываются непригодными, то или заменяют растворитель, или, используя описанные в § 1.7 закономерности, подбирают примесь, или разрабатывают другие меры в соответствии
с конкретным типом дефектов и рекомендациями § 3.10 по борьбе
с ними.
Для проверки действия примеси поступают следующим образом. В серию порций растворителя добавляют различные количества примеси. Обычно стремятся к минимальным концентрациям примеси в растворе, имея в виду возможность ее вхождения в кристалл и влияния на свойства кристалла. Всегда существует какой-то оптимальный интервал концентраций (иногда очень малых), меньше которых примесь еще недостаточно эффективна, а выше которых вредна.
В разные порции этого сложного растворителя добавляется кристаллизуемое вещество так, чтобы избыток его остался на дне примерно на сутки, лучше при перемешивании. В этом случае будут получены растворы, близкие к насыщенным. Далее с ними следует работать так же, как указано выше.
Разумеется, рекомендуемая методика является лишь примерным планом действий, отнюдь не шаблоном.
3. Изучение кристаллов в процессе роста.
Только что описанные методики просты и обычно являются достаточными для оценки качества получаемых кристаллов, т. е. тем самым и качества используемых составных компонентов раствора,
а также достаточными для ориентировочного выбора оптимальных
условий кристаллизации. Обычно после этого сразу переходят
66
к получению крупных кристаллов, надеясь в процессе их выращивания сравнительно быстро окончательно подобрать приемлемые режимы кристаллизации. Действительно, иногда это получается. Однако, как правило, быстро добиться этого не удается. Поэтому, вообще говоря, после предварительной работы, описанной в п. I—2, следует обратиться к более или менее детальному изучению роста кристаллов данного вещества под микроскопом при контролируемых условиях, которые позволяют получить количественные данные для объективной оценки качества используемых реактивов, для выбора оптимальных температур и пересыщений. Стремление избежать этого этапа работ, сэкономить на нем время нередко оборачивается значительными последующими потерями времени. Необходимость такой работы тем более настоятельна, чем крупнее нужны кристаллы, чем выше требования к их качеству.
Методика наблюдения за кристаллизацией под микроскопом в термостатированной кювете [Микроскопический метод..., 1975; Трейвус Е. Б., 1979] в принципе проста, хотя требует экспериментаторского навыка. Заметим, что полученные в такой работе данные представляют уже самостоятельный научный интерес. Наиболее удобной для целей изучения роста единичных кристаллов на затравке является кювета в термостатированном кожухе, изображенная на рис. 2-1, а. Кюветы рассчитаны обычно на объем раствора 10—50 мл. Изготовление кюветы с плоскопараллельными передней и задней стенками, как на рис. 2-1, а, не обязательно, она может быть заменена круглым баллончиком. Последний гораздо легче изготовить. Важно, чтобы термостатируемый кожух имел плоскопараллельные переднюю и заднюю стенки.
Термостатирование производится протекающей через кожух водой с постоянной температурой. Проток воды осуществляется с помощью специальных термостатов (§ 5.3). Кювета закрепляется на столике микроскопа с помощью прижимного кольца, позволяющего перемещать кювету при установлении кристалла в поле зрения. Для наблюдений используются микроскопы, столики которых могут принимать вертикальное положение (типов МП, МИН). При их отсутствии могут находить применение и другие, но закрепленные на вертикальных кронштейнах. В качестве кристаллоносца используется стеклянная палочка толщиной 0,6—1 мм. На нижнем ее конце крепится кристалл (§ 4.6), а верхний проходит через тефлоновую пробку с отверстием (рис. 2-1,6), соответствующим диаметру палочки. Для лучшего уплотнения пробка имеет тонкие наружные горизонтальные ребра. Резиновый диск фиксирует кристаллоносец по высоте и служит для вращения кристалла при его установлении в нужное положение. При хорошем осевом закреплении затравки удается наблюдать все грани, которые находятся в зоне, параллельной оси вращения. С такой кюветой работают как в проходящем, так и в отраженном свете, что важно при наблюдении поверхности граней. Для заливки раствора используется стеклянный медицинский шприц с натянутой вместо иглы тонкой полиэтиленовой или тефлоновой трубкой или просто маленькая воронка.
67
Раствор заливается так, чтобы он не доходил до входной трубки. Так как при его заливке на входной трубке остается пленка раствора, которая, высыхая, дает паразитические кристаллы, то после заливки входную трубку протирают мокрым жгутом из фильтровальной бумаги. Работа с кюветой аналогична действиям, описанным в § 3.2. С использованием этой методики можно наблюдать развитие кристалла во времени со всеми его особенностями при разных пересыщениях и температурах. По спонтанному образованию кристаллов в кювете оценивают предельные пересыщения, которые выдерживает данный раствор.
Для измерения скоростей роста отдельных граней по их перемещению в поле зрения применяют либо окуляр с линейкой, либо окуляр-микрометр. Более полную информацию получают при фотографировании: при этом можно проследить и задокументировать образование разного рода дефектов, подметить те моменты, которые остаются незамеченными при простом наблюдении. Скорость роста при этом устанавливается по увеличению размера кристалла от кадра к кадру. Еще больший эффект дает кинематографирование.
С применением описанной техники при малых затратах вещества и в сравнительно короткий срок можно проверить пригодность реактивов для выращивания кристаллов (§4.1) и найти наиболее благоприятные условия для кристаллизации. Можно установить область пересыщений и температур, в пределах которых мелкие кристаллы растут без включений и других дефектов, подобрать примесь, растворитель.
68
Следует, однако, подчеркнуть, что и описанная методика не позволяет указать с достаточной точностью оптимальные условия для выращивания крупных кристаллов; они устанавливаются окончательно только при переходе к самому получению кристаллов, да и в дальнейшем условия роста постоянно корректируются в процессе выращивания. Более того, выбранный описанным путем способ может не принести должных успехов в получении крупных кристаллов, и тогда возвращаются к поиску нового растворителя, новых примесей. Одна из причин этого состоит в том, что перенесение результатов изучения роста мелких кристаллов за небольшой интервал времени на рост крупных кристаллов за несравненно больший интервал времени не всегда оправдано. Существуют некие временной и размерный «масштабные эффекты», которые еще плохо изучены. Единственное более или менее изученное — это связь размеров кристалла с образованием включений раствора (§ 1.6).
Имеет значение и то, что по описанному выше методу рост кристалла изучается в режиме свободной конвекции, в то время как выращивание, как правило, ведется в режиме вынужденной конвекции. Поэтому, вообще говоря, предварительное изучение роста кристаллов желательно проводить в движущемся растворе, на соответствующих приборах [Трейвус Е. Б., 1979]; об указанной методике дает представление § 3.8. Однако эта методика относительно сложна и потому в кристаллизационной практике широко не применяется.
В общем, работа, затрачиваемая на поиски оптимальных условий получения крупных промышленных кристаллов, зачастую является длительной, трудоемкой, и нередки случаи, когда на нее уходят годы труда целых научных коллективов.
3
ГЛАВА
|
|
Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...
Типы оградительных сооружений в морском порту: По расположению оградительных сооружений в плане различают волноломы, обе оконечности...
Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ - конструкции, предназначенные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой...
Историки об Елизавете Петровне: Елизавета попала между двумя встречными культурными течениями, воспитывалась среди новых европейских веяний и преданий...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!