Сцинтилляционные детекторы с использованием собственных свечений.

Теперь рассмотрим возможности использования в качестве люминесцирующих детекторов нелегированных и в идеале бездефектных материалов. Пока таких материалов мало и их основной недостаток в том, что эти материалы работоспособны лишь при T < 300 K, и поэтому их практическое применение затруднено.

Рекомбинационное свечение. Если мы имеем кристаллы с широкими v- и c-зонами и узкой зоной запрещенных энергий (E _g мало), то имеется минимальное количество свечений, годных для использования в детекторах. В таких кристаллах подвижности электронов и дырок столь высоки, что почти все e-h рекомбинации идут не в регулярных узлах кристаллической решетки, а около примесных и собственных дефектов (хотя их количество и может быть очень малым). Это обстоятельство связано с тем, что излучательные рекомбинации имеют высокую эффективность в том случае, если один из участников рекомбинации (e ^- или h ⁺) уже потерял подвижность, локализован. В этом случае подвижный носитель попадает в кулоновское поле локализованного заряда другого знака и проводит в этом поле время (десятки ns), достаточное для осуществления излучательного перехода с рекомбинацией e ^- и h ⁺ (или h ⁺ и e ^-). Если же встречаются два высокоподвижных носителя, то время их взаимодействия обычно недостаточно для осуществления излучательной рекомбинации. Поэтому нужны многократные встречи подвижных e ^- и h ⁺ прежде чем осуществится их рекомбинация в регулярном узле. Итак, интенсивность свечения при рекомбинации свободных высокоподвижных^- e ^- и h ⁺ в реальных кристаллах, содержащих дефекты, значительно меньше, чем при рекомбинациях с участием дефектов.

К счастью, имеется достаточно широкощелевых кристаллов с узкими валентными (т.е. дырочными) зонами и сильным взаимодействием дырок с колебаниями решетки. Благодаря таким взаимодействиям дырка за очень короткое время (10^-10-10^-12 s) из подвижного зонного состояния переходит в локализованное состояние. Если в кристалле имеются ловушки для электронов, то при низких температурах дырки могут существовать в локализованных состояниях очень долгое время (многие часы и дни). Например, при создании e ^- и h ⁺ в кристалле KCl:Ag электроны легко захватываются на Ag⁺ с образованием Ag⁰-центров. Валентная зона в кристалле узкая, и зонная дырка движется по решетке медленно (у нее большая эффективная масса). Поэтому при движении h ⁺ окружающие ее ионы успевают сместиться (Cl^- приближаются к h ⁺, а K⁺ ‑ отодвигаются). Такая поляризация решетки вынудит дырку остановиться на отдельном атоме и на короткое время там образуется Cl⁰ (Cl^- + h ⁺). Однако оказалось, что энергетически более выгодна ассоциация такого Cl⁰ с одним из соседних Cl^- с образованием квазимолекулы Cl₂^-. Дырка как бы размазывается по двум соседним ионам галоида. Такая квазимолекула в KCl:Ag (там e ^- сидят на ловушках Ag⁰ и не могут рекомбинировать с дыркой) неподвижна при температурах T = 4-150 K и лишь при T ³ 200 K начинается сложное движение двухгалоидной дырки (ее называют еще V_K центром) по кристаллической решетке. Скорость этого движения (прыжковой диффузии) экспоненциально зависит от температуры и если Cl₂^- приблизится к Ag⁰ – происходит рекомбинация с испусканием кванта свечения

(Cl₂^-)_aa⁺ + Ag⁺ e ^-® (Cl^-)_a⁰ + (Cl^-)_a⁰Ag⁺ + h n ₁.

Если же система находится при низких Т, когда V_K-центры еще неподвижны, то мы можем освободить e ^- из ловушки с помощью стимулирующего фотона

Ag⁰ + h n _s ® Ag⁺ + e ^-

и уже свободный e ^- прорекомбинирует с неподвижной дыркой

e ^- + (Cl₂^-)_aa⁺ ® (Cl^-)_a + (Cl^-)_a + h n ₂ .

Оказалось, что в некоторых кристаллах эффективность свечения при рекомбинации e ^- с V_K высока, так в NaI и KI практически каждая рекомбинация e ^- с I₂^--квазимолекулой дает квант свечения, т.е. h _L @ 1. Но не следует забывать, что это справедливо только при низких температурах.

Если же система находится при температуре, достаточной для прыжковой диффузии V_K центров (автолокализованных дырок) по кристаллу, то собственное рекомбинационное свечение оказывается потушенным: часть энергии, выделяющейся при рекомбинации, идет на создание фононов, т.е. превращается в бесполезное с точки зрения работы детектора тепло. В щелочногалоидных кристаллах прыжковая диффузия V_K центров начинается при Т = 60-250 K. И лишь в сложных системах типа CsFBr дырки в виде смешанных квазимолекул (FBr)^- устойчивы до комнатной температуры и могут использоваться для люминесцентной регистрации частиц, падающих на детектор при Т = 300 K.

Внутризонное свечение. В некоторых чистых щелочногалоидных кристаллах были найдены и более термоустойчивые быстрые собственные свечения, и в последнее время эти свечения пытаются использовать для регистрации высокоэнергетичных частиц и квантов. Речь идет о так называемой внутризонной люминесценции (intraband luminescence, IBL) кристаллов. После создания горячего электрона проводимости и горячей дырки в валентной зоне обычно рассматривают их релаксацию внутри соответствующих зон за счет последовательного рождения фононов (т.е. с выделением тепла). Такие процессы (рис.34 a) - действительно наиболее эффективный путь релаксации, но все-таки не единственный. Возможны и излучательные переходы горячих e ^- и h ⁺ в процессе релаксации внутри с-зоны и v-зоны, соответственно (рис.34 b). Рассмотрим, например, дырочную внутризонную люминесценцию (h -IBL), которая в последнее время хорошо изучена в ряде простых и сложных оксидов металлов с шириной валентной зоны D E _v в несколко еV (но там обычно E _g > D E _v). На нижней части рис.34 приведен спектр h -IBL, причем коротковолновый край IBL лимитируется именно величиной D E _v: фотоны большей энергии за счет переходов внутри v-зоны получить нельзя. А длинноволновый край h -IBL простирается от 0 eV (там плохо еще изучено). Итак, ширина спектра h -IBL дает нам прямую информацию о ширине валентной зоны D E _v в твердых телах, где D E _v < E _g (иначе часть свечения будет "обрезаться" межзонным собственным поглощением).

Соотношение между вероятностями излучательных и безызлучательных внутризонных электронных переходов зависит от многих факторов:

1) От структуры зоны. Например, в s -подзоне проводимости (она обычно формируется у дна с-зоны) вероятность безызлучательной релаксации велика, а излучательная электронная внутризонная люминесценция (e -IBL) на много порядков менее вероятна. Однако если переходы стартуют с верхних подзон d - или p -типа, то вероятность e -IBL резко возрастает.

2) Интенсивность IBL обычно слабо зависит от температуры, а при нагреве до T = 400-500 K эффективность рекомбинационной и экситонной люминесценции резко ослабляется. Поэтому при повышенных Т доля IBL в общем свечении повышается. Но если T = 600-700 K, то IBL уже трудно отделить от обычного теплового излучения.

3) Температурная устойчивость IBL обусловлена ее очень малой длительностью (10^‑10-10^-12 s) и за такое время тепловое тушение не успевает осуществиться.

Говоря об IBL нужно подчеркнуть, что в сцинтилляционных материалах это свечение не находит пока применения (кроме специальных случаев, когда, например, надо работать при высоких T > 300 K). Дело в том, что даже суммарный энергетический выход IBL (т.е. суммируется свечение по всему широкому спектру) мал, ~ 10^-4. А свечение в добавок "размазано" по широкому диапазону энергии фотонов – так h -IBL регистрируется в области от 0 до E _v (eV).

Кросслюминесценция. Существует тип собственного свечения, который по сравнению с IBL более селективен по спектру и его суммарная эффективность более высокая. Этa так называемая кросслюминесценция наблюдается даже в самых чистых материалах, в ее открытии самое активное участие принимали физики TÜ FI. Для кристалла BaF₂ кроме характерного свечения автолокализованных экситонов (в основном возникает при рекомбинации электронов проводимости с автолокализованными дырками – V_K-центрами) было также обнаружено очень быстрое коротковолновое свечение, имеющее необычный спектр возбуждения. На рис.35 приведен спектр поглощения BaF₂ при 9 K: сильная полоса ~ 10 eV соответствует прямому созданию анионных экситонов (фактически, это оптическое возбуждение ионов F^- ‑ экситоны Френкеля). Стрелкой показано начало межзонных переходов E _ga, там уже имеют место более инерционные процессы возникновения люминесценции, по сравнению с экситонной областью. Резкий максимум при h n» 17 eV связан с возбуждением ионов Ba²⁺, т.е. с созданием катионных экситонов (e _c⁰), а при h n ³ E _gc становится возможной фотоионизация Ba²⁺. Именно стартуя с E _gc, начинает возбуждаться коротковолновое свечение (кривая с точками). Видим, что свечение абсолютно не возбуждается фотонами, создающими , e-h _a или . Порог для возбуждения свечения в области 5,0-6,5 eV лежит при h n = E _gc, когда становится возможной фотоионизация катионов. Этот факт и позволил объяснить природу свечения.

Когда мы создаем фотоном дырку в оболочке Ba²⁺ (зона, связанная с Ba²⁺, лежит относительно c-зоны глубже, чем анионная валентная зона) с переводом e в зону проводимости, возникает e-h _c пара (h _c означает, что дырка возникает в катионной зоне, более глубокой). Оказывается, что до осуществления обратного процесса - рекомбинации e и h _c, на которое требуется определенное время до встречи носителей, глубокая h _c дырка может быть заполнена одним из валентных электронов с излучением кванта свечения (см. случай на рис.36 a). Возникающее свечение очень быстрое, t» 1 ns = 10^-9 s и энергетический выход свечения» 10^-1-10^-2. Интенсивность свечения мало изменяется в широкой области температур T = 4-600 K. Однако, если использовать большие плотности возбуждающих фотонов (которые создают N ³ 10¹⁸ e-h пар в 1 cm³), то эффективность свечения начинает уменьшаться. С излучательным переходом, дающим люминесценцию, начинает конкурировать процесс рекомбинации e-h _c, и кросслюминесценция (CL) испытывает тушение. Материалы с CL очень перспективны для регистрации быстрых электронов или протонов. К сожалению, в случае a-частиц и тем более тяжелых ионов CL тушится во много раз за счет e-h _c рекомбинаций – ведь при таком виде облучения в материале большие потери энергии d E /d x.

В каких материалах может существовать CL? Важно соотношение между энергетическими величинами E _ga, E _gc и D E _v (ширина анионной валентной зоны, см. рис.36). Для случая (a) необходимый критерий (E _gc < 2 E _ga) выполнен, и мы наблюдаем CL. Однако если E _gc > 2 E _ga (случай c) и имеем предельный случай очень узкой валентной зоны (D E _v мала), очень эффективен еще один процесс (Оже/Auger процесс). Энергии, освобождаемой при переходе е ^- из v-зоны в более глубокую зону с заполнением h _c, уже вполне достаточно для создания второй e-h пары (вторая дырка в v-зоне). Теперь вместо CL мы, в конце концов, можем получить два кванта рекомбинационного свечения (при схлопывании обеих e-h пар). Границей перехода из случая (a) в случай (c) является энергия возбуждающих фотонов h n = E _gc = 2 E _ga (случай b на рис.36).

Конечно, в реальных материалах D E _v нужно учитывать и теперь критерий отсутствия CL будет выглядеть как E _gc > 2(E _ga + D E _v). В области энергетических соотношений 2 E _ga < E _gc < 2(E _ga + D E _v) кросслюминесценция будет частично присутствовать, причем появится зависимость интенсивности CL от температуры. Если взять SrF₂, то для Sr²⁺ E _gc = 23 eV (а не 18 eV как у BaF₂) и CL наблюдаться уже не будет (аналогично и в CaF₂, где E _gc»30 eV). Вообще говоря, среди десятков галогенидов типа, MeX и MeX₂ лишь в нескольких системах (при разумных плотностях возбуждения) наблюдается CL: CsF, CsCl, RbF, KF. Основной недостаток всех этих систем – малая радиационная стойкость. Под действием облучения в материале создаются дефекты, и со временем материал портится. Поэтому сейчас очень важно найти радиационно-стойкие материалы с E _gc < 2 E _ga. У BaF₂ радиационная стойкость высокая, но его механические свойства неудовлетворительны – кристаллическая решетка (типа флюорита) находится на грани неустойчивости и материал легко трескается и рассыпается при сотрясениях.

Очень трудная задача – найти материал для детектора, в котором природа подготовила приличное сочетание многих нужных параметров. Ведь в начале поиска обычно видишь много потенциальных вариантов решения задачи. Однако в ходе работы у объекта обнаруживаются свойства, сводящие к нулю все остальные достоинства. Из материалов, десятилетиями используемых в качестве детекторов, можно отметить только NaI:Tl. Его применяют до сих пор, но длительность используемого рекомбинационного свечения t» 10^-7 s уже является недостаточной для многих задач. Сейчас основные надежды возлагают на широкощелевые сложные оксиды металлов. Потенциальные системы можно отобрать, анализируя справочные данные о радиационной стойкости и достаточно точно известных величинах E _ga и E _gc. Однако для большинства новых систем величины D E _v неизвестны и поэтому не ясно, может ли в этой системе быть CL. Поэтому столь важен новый экспериментальный метод оценки D E _v, разработанный в нашей лаборатории - я уже говорил, что коротковолновый край спектра h -IBL дает необходимую информацию.

Теперь вернемся к упрощенной схеме превращения в кванты излучения (люминесценцию) энергии, передаваемой кристаллу при воздействии на него быстрыми частицами или g-квантами. Этот раздел мы начинали со схемы, а теперь мы несколько больше знаем о заключительных этапах трансформации. Обычно для сцинтиллятора наиболее важными считаются две характеристики: эффективность получаемого свечения и длительность основной части этого свечения. Важны, конечно, и другие свойства: способность работать при комнатной температуре, неизменность характеристик при длительной эксплуатации (особенно важно, чтобы радиация не создавала стойкие дефекты и центры окраски), спектр свечения должен хорошо согласовываться с регистрирующей аппаратурой, важны также размеры и стоимость изготовления материала. Видим, что параметров много и в последующих лекциях мы будем с ними разбираться. А сейчас, как я уже сказал, сконцентрируемся на эффективности и длительности свечения.

В последнее время материалы обычно характеризуют числом квантов свечения, получаемых от одной частицы с энергией 1 MeV (т.е. такая подводимая энергия). Мы уже отмечали, что с использованием формулы (3.2) для N _L мы получили энергетический выход сцинтилляции в кристалле NaI:Tl

(N _L ´ h n _L)/ E _g = 0,21,

где мы брали b = 1,5, h _eh = h _L = 0,8, E _g = 6 eV и h n _L» 2,9 eV. Это энергетический выход для полного свечения, а нас в первую очередь интересует быстрое свечение с t £ 1 ms. Теперь в (3.2) нужно ввести дополнительный фактор, показывающий долю быстрого свечения h _L^fast/ h _L^total. Для NaI:Tl это уточнение понизит энергетический выход сцинтилляции в полтора раза (останется» 14 %).

.                                     (3.3)

Параметр h _L^total характеризует полный по времени квантовый выход свечения центра люминесценции. Обычно в отсутствие теплового тушения h _L^tоtal ® 1. Однако часть свечения растянута на большой временной интервал. Это связано и с инерционностью внутрицентровых процессов (время нахождения в возбужденном состоянии колеблется от 10^-5 до 10^-9 s), так и с инерционностью e-h процессов, ведущих к передачe энергии e‑h парой центру люминесценции. Вводимый дополнительный множитель h _L^fast/ h _L^total и характеризует инерционные потери.

Если мы рассматриваем прямое возбуждение примесного центра (фотон поглощается непосредственно примесным центром), то в условиях отсутствия теплового тушения инерционные потери минимальны (h» 1). Если же возбуждение примесного центра идет в основном за счет подвода энергии e-h парами, то важно с какой эффективностью e-h пара передает энергию Tl⁺-центру. Величина h _eh в разных сцинтилляторах варьируется от 0,8 до 0,1. Особенно огромны миграционные потери (т.е. малые величины h _eh) в случае создания фотонами e-h пар в тонком приповерхностном слое, когда коэффициент поглощения очень высок (k» 10⁶ cm^-1). В этом случае огромное количество созданных e-h пар достигает поверхности и гибнет там безызлучательно.

Важен также параметр b, показывающий насколько средняя энергия создания e-h пары отличается от минимально возможной величины – E _g. Пока не существует точных методов определения величины b.