Примесные центры люминесценции

Как я уже говорил, идеальные ионные кристаллы прозрачны в широкой области спектра. Поэтому можно легко и удобно использовать любые локальные электронные возбуждения, возникающие при наличии в кристалле различных собственных и примесных дефектов и которые по энергиям отличаются от кристаллических электронных возбуждений матрицы. В этом разделе мы дадим основные понятия о том, как формируются и проявляются в эксперименте оптические характеристики ансамблей примесных ионов или ансамблей точечных дефектов.

Самый простой случай - центр, энергетический спектр которого состоит из основного и одного возбужденного уровней (рис.24). Если бы это был свободный атом, то имели бы двухуровневую систему и резонансные линии поглощения и излучения (энергии обоих переходов совпадают). Что же произойдет, если такой свободный атом ввести в кристалл? Из-за взаимодействия с кристаллической решеткой оптические характеристики спектра сильно изменятся:

1) Имеет место сжатие энергетической диаграммы: спектр поглощения смещается в область малых энергий (т.е. в длинноволновую область).

2) Происходит расщепление уровней на несколько компонент (снятие вырождения в зависимости от симметрии центра).

3) Из-за взаимодействия с различными колебаниями расщепленные уровни существенно уширяются, и вместо линии наблюдается широкая полоса в поглощении и излучении.

4) Излучение и поглощение уже не совпадают по энергии, и наблюдается так называемый Стоксов сдвиг: максимум широкой полосы излучения сдвинут в область больших длин волн (меньших энергий) по отношению к максимуму широкой полосы поглощения.

В кристалле (рис.24) для каждого электронного уровня имеем квазинепрерывную зону, тогда как в свободном атоме наблюдаются отдельные энергетические уровни. Систему "примесный центр" в кристалле обычно характеризуют спектрами поглощения и излучения, квантовым выходом h (отношение числа излученных квантов к числу поглощенных квантов), длительностью свечения t (обратно пропорциональна вероятности излучательного перехода f) и степенью поляризации p (отношение разности к сумме интенсивностей свечений, измеренных параллельно и перпендикулярно электрическому вектору возбуждающего света). В общем случае картина сложна, но во многих системах кристаллическая решетка, окружающая примесный (дефектный) центр, служит хорошим термостатом (особенно при высоких температурах, например 300 K) и приводит к усреднению оптических характеристик (h, t, p). Важно отметить, что от энергии возбуждающей радиации h n_exc слабо зависят и спектр излучения, и t, и даже p. Это можно пояснить схемой на рис.24. Если переходы из состояния (1) происходят не только на нулевой колебательный, но и на более высокие колебательные уровни состояния (2), то до акта испускания (процесс 3) система успеет испытать релаксацию за счет термостатирования возбужденного состояния (процесс 2), а затем произойдет и термостатирование основного состояния (процесс 4). Итак, система возвращается в основное состояние, но часть энергии, полученной при поглощении, уходит в тепловую энергию с рождением кристаллических колебаний (фононов). Это и объясняет Стоксов сдвиг, на рис.24 приведены спектры излучения и поглощения для типичного точечного дефекта - F-центра. Кстати, полуширина полосы излучения уменьшается с понижением температуры, но не падает до нуля - это проявление наличия нулевых колебаний (даже при T = 0 K ионы колеблются вокруг положений равновесия - узлов).

Чтобы более детально проанализировать характеристики примесного центра в кристалле, воспользуемся аналогией со спектром обычной двухатомной молекулы. Мы уже упоминали, что колебания двухатомной (многоатомной) молекулы можно свести к модели гармонического осциллятора (см. рис.25). По классической механике потенциальная энергия осциллятора пропорциональна квадрату расстояния от положения равновесия и на рис.25 а кривая потенциальной энергии - это парабола (пунктир). По квантовой механике потенциальная энергия осциллятора

             где n = 0, 1, 2 …..- квантовое число.

Важно подчеркнуть, что , т.е. в самом низком колебательном состоянии есть не равная нулю колебательная энергия - это энергия нулевого колебания. На рис.25 b приведены формы собственных колебательных функций Y _n, которые можно получить из решения уравнения Шредингера . Пунктирные линии дают Y _n, сплошные линии - Y _n Y _n^* = ï Y ï², т.е. кривые распределения плотности вероятности для n = 0, 1, 2, 3, 4 и n = 10.

Амплитуда классического колебания получается из пересечения кривой потенциальной энергии E _p (парабола) с соответствующим уровнем колебательной энергии - это так называемые поворотные точки, в которых с классической точки зрения полная энергия E превращается в E _p. На рис.25 b точки поворота отмечены вертикальными штрихами. Видим, что согласно квантовой механике плотность вероятности >> 0 не только в области поворотных точек, но ï Y ï²¹ 0 и вне этой области. Отметим, что согласно квантовой механике число n дает число узлов (число нулевых значений) соответствующей собственной функции Y _n. Мы отметили уже, что гармонический осциллятор характеризуется параболической потенциальной кривой, т.е. E _p растет с увеличением расстояния от положения равновесия. Но если атомы находятся на очень большом расстоянии друг от друга, то сила притяжения = 0 и там E _p = const. Поэтому реальная потенциальная кривая молекулы имеет форму параболы только вблизи минимума и там модель гармонического осциллятора хорошо передает основные свойства колебательного спектра.

Отметим, что в основу квантовомеханической теории молекул и кристаллов положено адиабатическое приближение, использующее значительное различие в массах электрона и ядер. В этом приближении сначала находят орбиты электрона при всевозможных конфигурациях неподвижных ядер (эти орбиты параметрически зависят от координат ядер), а затем - движение ядер в неком усредненном (не зависящем от координат электронов) поле электронов. В целях наглядности будем в дальнейшем неоднократно обращаться к диаграмме потенциальных кривых. В области примесного центра периодическое пространственное расположение кристаллообразующих частиц нарушено и поэтому у примесного центра имеются многие черты, присущие молекуле. В отличие от схемы энергетических уровней (одномерной), диаграмма потенциальных кривых двухмерна: по оси абсцисс отложено R - расстояние между ядрами в двухатомной молекуле. Потенциальная кривая E _n(R) - это собственное значение энергии из ур-я Шредингера с номером n, которое параметрически зависит от колебательной координаты. Кривая E ₁(R) описывает электронное состояние, при котором возможно устойчивое состояние молекулы (R ₁₀ - равновесное расстояние между ядрами), E ₂(R) - такого же типа потенциальная кривая для возбужденного электронного состояния (рис.25' c). При не слишком высоких Т молекулы находятся в условиях теплового равновесия и совершают малые колебания около положений равновесия - в пределах каждого электронного состояния нужно учесть колебательные подуровни. Желая подчеркнуть связь между "потенциальной кривой" и "адиабатическим приближением", часто используют термин "адиабатический потенциал".

Структура электронно-колебательного спектра определяется вероятностями соответствующих переходов, которые осуществляются в соответствии с принципом Франка-Кондона (заменяет обычные правила отбора для свободного атома). Классический вариант принципа Франка-Кондона гласит, что электронное состояние (состояние "быстрой" подсистемы) молекулы/кристалла изменяется столь быстро, что за время электронного перехода ядра не успевают ни сместиться (условие 1), ни изменить своих импульсов (условие 2). Поэтому, если электронный переход на диаграмме обозначить стрелкой, то по условию 1 эта стрелка должна быть вертикальной, а согласно условию 2 конец стрелки должен находиться от потенциальной кривой конечного электронного состояния на таком же расстоянии, что и начало стрелки от исходной адиабатической кривой (рис.25'-prim). Если вспомнить, что в классическом приближении осциллятор проводит основное время в поворотных точках (там его движение сильно замедлено), то естественно использовать и третье условие - стрелки начинаются и кончаются на потенциальных кривых (на них E _kin = 0).

С точки зрения квантовой механики нельзя одновременно зафиксировать координаты и импульс частицы. Поэтому условие 3 с точки зрения квантовой механики видоизменяется: электронные переходы могут иметь место при любых значениях R с вероятностью w(R), где w(R) - квантовомеханическое распределение координаты. Итак, мы должны учитывать ï Y ²ï из рис.25 b для каждого уровня.

Важно подчеркнуть, что значения R ₁₀ и R ₂₀ для основного и возбужденного состояний не совпадают (обычно эти состояния имеют и разную симметрию: s – сферическую, p и d – гантелеобразную). Если вместо двухатомной молекулы мы рассматриваем примесный центр в кристалле, то вместо R берут так называемую обобщенную координату Q (строго это не координаты тяжелых частиц, но Q отражает расположение тяжелых частиц решетки, окружающих примесный центр). Итак, у примесного центра имеем Q ₁₀ и Q ₂₀, и разность (Q ₁₀ ‑ Q ₂₀) отражает долю энергии при переходе, связанную с тепловыделением. В случае больших Стоксовых потерь (Q ₁₀ и Q ₂₀ сильно различаются) при высоких температурах имеем широкую гауссову полосу поглощения и сильно сдвинутую по энергии гауссову полосу излучения: перекрытия полос практически нет (как и у F-центра на рис.24) Почему же распределение интенсивностей в спектрах поглощения и излучения гауссово? Из нижней части рис.25'-prim видно, что так и должно быть, если вероятность перехода имеет гауссову форму. На рисунке переходы начинаются с нулевых уровней колебаний. Итак, вероятность перехода

                                  ,

это распределение Гаусса, где a, d - параметры.

Если Q ₁₀ и Q ₂₀ сильно смещены, то при переходах в поглощении согласно принципу Франка-Кондона мы попадаем на сильно возбужденные колебательные уровни и до акта излучения идет процесс релаксации. При Т > 0 переход с поглощением идет не только с нулевого колебательного уровня, но и с возбужденных колебательных уровней основного состояния, а испускание идет с нескольких нижних уровней возбужденного состояния - имеем избыток излучения над равновесным колебательным уровнем. Однако и в этом случае переходы идут в согласии с принципом Франка-Кондона: при неизменных положениях и скоростях тяжелых частиц.

Между свободными ионами и соответствующими примесными центрами в кристалле существует еще одно существенное различие. При повышении Т, как правило, величина h для примесного центра резко уменьшается - происходит тепловое тушение. На рис.26 приведен пример для KCl:Tl. При прямом оптическом возбуждении центра квантовый выход свечения h = 0,95, он остается таким до Т = 500 K, а при больших Т величина h снижается до нуля. Это связано с имеющимися безызлучательными переходами из возбужденного состояния в основное, (2) ® (1). Вероятность таких переходов характеризуется величиной d (f - вероятность перехода (2) ® (1) с излучением). Причем, безызлучательные переходы тоже подчиняются принципу Франка-Кондона. Поэтому вероятность безызлучательных переходов максимальна в области пересечения (сближения) адиабатических потенциалов возбужденного и основного состояний центра. Если безызлучательные переходы (как и излучательные) осуществляются после установления в состоянии (2) равновесного распределения по колебательной энергии, то вероятность безызлучательного перехода

d = d_o exp (- e /kT),                

где e - энергия активации теплового тушения. Теперь

,     .

По наклону кривой в координатах 1/ T и  легко определить величину e. Для KCl:Tl имеем e» 1,3 eV. Обычно d ₀» 10^-13 s^-1» v _eff - частота колебаний, при взаимодействии с которыми идут безызлучательные переходы. Это значит, что переход (2) ® (1) в области сближения осуществляется очень быстро, за время осуществления одного колебания. А время жизни в возбужденном состоянии ~ 10^-9 s, а иногда даже 10^‑6–10^-3 s, если переходы частично запрещены. Термализация в возбужденном состоянии осуществляется в серии однофононных переходов, так как для осциллятора в пределах электронного состояния разрешены переходы с D n = ± 1. Oбычно при термализации рождается несколько десятков фононов, на что тратится 10^‑13 ´ (20‑60) < 10^‑11 s. Нужно отметить, что безызлучательные переходы с нижних колебательных уровней возбужденного состояния (ниже точки сближения потенциальных кривых) имеют очень малую вероятность, но и для них d ¹ 0. Именно поэтому даже при низких Т имеем h = 0,95, а не h = 1.

На рис.27 приведены кривые температурного тушения для разных примесных центров. На нижней части рисунка приведены разные случаи взаимного расположения адиабатических потенциалов основного и возбужденного состояний. Интересен случай (c), когда при возбуждении поглощенный фотон переводит центр в электронно-колебательное состояние, лежащее выше e. Поэтому еще при термализации система проходит опасную зону безызлучательных переходов – это так называемое оптическое тушение свечения. Реальное уменьшение h значительно в том случае, если колебательная релаксация осуществляется при термализации медленно: например, с участием локальных колебаний (их время жизни >> 10^-12 s). Такие системы реально существуют. Есть и такие примесные центры, которые поглощают свет, но совершенно не дают люминесценции даже при T ® 0 (случай d). Такая ситуация реализуется, если минимум возбужденного адиабатического потенциала лежит вне адиабатического потенциала основного состояния.

Отметим еще раз, что при низких Т в равновесном состоянии заселены только нулевые уровни (и кривая распределения на них - гаусс). А модель термостата (кристалла, окружающего примесный центр) очень важна для установления такого равновесного состояния. Если мы имеем отдельные сложные молекулы (т.е. нет термостата) и нет равновесного распределения, то для получения его можно напустить в объем инертный газ: столкновения возбужденных молекул с атомами инертного газа приведут к равновесному распределению.

До сих пор мы рассматривали случаи, когда Q ₁₀ и Q ₂₀ были сильно смещены, т.е. имели случай сильного тепловыделения и большого стоксового сдвига. Рис.28 a демонстрирует случай, когда минимумы основного и возбужденного адиабатических потенциалов очень близки по Q, или даже совпадают. В этом случае имеем чисто электронный переход, при котором колебательное состояние решетки (молекулы) не изменяется. E _e - это энергия чисто электронного перехода между нулевыми колебательными уровнями основного и возбужденного состояний. Такие переходы без изменения колебательного состояния решетки называют еще бесфононными. Бесфононному переходу (2) ® (1) с излучением соответствует бесфононная линия. Кстати, если параболы для состояний (1) и (2) одинаковы, то линия является наложением линий при переходах между разными парами термов: 0-0, 1-1, 2-2, 3-3 (пары колебательных уровней), поэтому строже говорить о бесфононной квазилинии.

Отметим еще одно явление - горячую люминесценцию. Если при возбуждении системы (1 ® 2) попадаем на колебательные уровни выше нулевого, то в процессе колебательной релаксации центр испускает горячую люминесценцию (рис.28 c). До сих пор мы говорили об обычной люминесценции, которая при низких Т стартует с нулевого колебательного уровня возбужденного состояния. Система попадает на нулевой уровень после быстрого процесса релаксации, и обычную люминесценцию называют еще термализованной (рис.28 b). Легко сообразить, что линии горячей люминесценции будут там же, где и линии обычной люминесценции при высоких Т, когда тепловое движение уже способно возбуждать заметную часть системы на более высокие колебательные уровни. Иными словами, эти же переходы присутствуют в спектре люминесценции в "горячих" (высокие Т) кристаллах. Отсюда и название "горячая люминесценция". Отметим, что переходы с горячей люминесценцией идут из поворотных точек (там наибольшая вероятность нахождения системы), причем и справа, и слева от термализованной люминесценции, идущей с нулевого уровня. В спектре излучения на колоколе термализованной люминесценции наблюдаются "нашлепки" горячей люминесценции.

3. В3АИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОНОВ, ПРОТОНОВ И ИОНОВ

С МАТЕРИАЛАМИ

На предыдущих лекциях я коротко познакомил вас с процессами взаимодействия с кристаллами фотонов. Прежде чем перейти к рассмотрению различных дозиметрических и сцинтилляционных материалов я хочу коснуться особенностей взаимодействия с материалами (диэлектрическими и полупроводниковыми) заряженных частиц: электронов, протонов, легких и тяжелых ионов. Несколько позже мы рассмотрим также и взаимодействие с материалами нейтронов разных энергий.