Глава 2. Битум. Способы получения, применение и свойства

ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Историческая справка

Битум и гудрон являются битумными материалами. Зачастую, из-за неправильного представления, в употреблении обоих терминов возникает путаница, являющаяся результатом того, что материалы имеют внешнее сходство и нередко одинаково используются. Тем не менее, битумное вяжущее вещество и гудрон представляют собой два совершенно разных материала, отличающихся по способу получения и физико-химическим свойствам. Битумное вяжущее вещество - это вяжущий материал темно-коричневого или черного цвета, природный или получаемый в процессе перегонки нефти. А гудрон – это материал, получаемый, главным образом, в результате деструктивной перегонки битуминозного угля, и имеющий специфический запах. В Соединенных Штатах битумное вяжущее вещество применяется, преимущественно, для дорожного покрытия. Гудрон же, едва ли когда-нибудь, применялся в качестве дорожного покрытия, поскольку (а) обладает таким нежелательным физическим свойством как: восприимчивость к действию высоких температур и (b) представляет серьёзную опасность для здоровья, что выражается сильным раздражением кожи и слизистой оболочки глаз при воздействии его паров.

Битумное вяжущее покрытие – один из самых старых конструкционных материалов, используемых человеком. Его адгезионные и гидроизоляционные свойства были известны на рассвете цивилизации (1). Еще в 6 тысячелетии до н. э, в Шумере, его использовали при строительстве кораблей. В древней цивилизации, существовавшей в долине реки Инд около 3 тыс. до н. э. (Северо-запад Индии), битумное вяжущее покрытие использовалось при строительстве больших общественных купален или прудов. При этом слой битумное вяжущего покрытия толщиной в один дюйм укладывали между двумя рядами кирпичной кладки. Около 2600 лет до н. э. египтяне применяли природный битум для гидроизоляции, мумификации и строительства. Использование природного асфальта в качестве вяжущего при строительстве и мощении, конопачении кораблей и разнообразных гидроизоляционных работах, продолжается до наших дней во всем мире. Товарные сорта битум  можно грубо разделить на две категории (1):

1. Природный битум. Залегает в геологических пластах и встречается как в виде относительно мягкого асфальтового вещества, так и в виде твердого, хрупкого, черного вещества в жилах горных пород, или в виде вкраплений в известняках, пластах песчаника и т.п. Примером относительно мягкого битумного вещества, очень похожего на тяжелую нефть, являются месторождения на озере Тринидад острова Тринидад, на озере Бермудес в Венесуэле, и обширные пласты «битуминозного песка» на западе Канады.

Сотни тысяч тон битума были извлечены из озера Тринидад, но никаких заметных признаков обеднения месторождения не наблюдается (2). По мере извлечения вещества, давление глубинных пластов выталкивает тяжелую фракцию на поверхность, где природа продолжает процесс её очистки. Битума из озера Тринидад содержит от 50 до 57% собственно битума. Остальная часть - это коллоидная глина вулканического происхождения и различные инертные органические вещества. В последние два десятилетия девятнадцатого столетия значительные количества битума из озера Тринидад использовались для дорожного строительства в Соединенных Штатах и за их пределами (3). Первое дорожное покрытие из песчаного асфальтобетона, основой для которого послужил битум  из озера Тринидад, было применено в Вашингтоне, на улице Пенсильвания Авеню, в 1876 г. Поскольку битум  Тринидад имеет небольшую пенетрацию (3-10), то в Соединенных Штатах его разжижали перед тем, как использовать для дорожного покрытия. Обычно битум  очищают так, чтобы содержание вулканического пепла в нем составляло от 3 до 5%.

Хрупкая разновидность природных битумом, по типу гильсонита включает асфальтиты, которые представляют собой твердые битумы без примесей (алеврит, глина, и т.п.). Гильсонит представляет собой твердый и хрупкий битум, черного цвета, добываемый, главным образом, в штате Юта.

2. Нефтяной битум: это углеводороды, коллоидно-диспергированные в сырой нефти, и извлекаемые из нее посредством перегонки дистиллятов. Открытие процесса очистки в начале 1900-х и популярность автомобилей способствовали тому, что нефтяные компании стали производить нефтяной битум в больших количествах. Постепенно таких очищенных битумов становилось все больше, и они были хорошего качества. Все это принизило важность использования природных (натуральных) битумов.

Очистка битума

Материал для этого раздела, посвященного очистке битума, был большей частью получен из работ Корбетта (4) и Ходгсона (5).

Почти все виды битумного вяжущего вещества, используемого сегодня для дорожного покрытия, получают посредством переработки сырой нефти. Многие нефтеперерабатывающие заводы в Соединенных Штатах находятся недалеко от станций водоснабжения или обеспечиваются водой посредством трубопроводов, идущих от морских терминалов. Поэтому общие запасы сырой нефти на мировых рынках имеют существенное значение для поставок битума. В настоящее время основное количество сырой нефти, используемой в США, импортируется из-за рубежа. Основные страны и регионы, из которых импортируется сырая битуминозная нефть: Мексика, Венесуэла, Канада и Ближний Восток. Немалое количество сырой битуминозной нефти добывается и в Соединенных Штатах, преимущественно в следующих регионах: побережье Мексиканского залива, среднеконтинентальная часть, Скалистые горы, Тихоокеанское побережье и Северный Склон Аляски. Рисунок 2-1.

Рисунок 2-1 Расположение месторождений тяжелой нефти в Соединенных Штатах (по Ходгсону, 5).

Разновидности сырой нефти. Состав сырой нефти различается в зависимости от месторождения. Нефть из разных источников содержит разное количество остаточного битума   и других перегоняемых фракций. На рисунке 2-2 приводится типичный объемный процент этих фракций у трех разновидностей сырой нефти. Содержание битума показано на затененных участках.

Сырую нефть можно произвольно классифицировать с учетом значений плотности в градусах Американского нефтяного института (API), которые используют для оценки выхода битума. Плотность в градусах – это произвольное выражение плотности или веса в единице объема вещества при 60° по Фаренгейту, вычисляемое по формуле:

Плотность в градусах = (141,5 / удельная масса) – 131,5

	Венесуэла Босканская	Арабская тяжелая	Нигерийская легкая
Плотность в градусах	10,1	28,2	31,8
Удельная масса	0,999	0,886	0,834
% серы	6,4	2,8	0,2

Рисунок 2-2 Состав сырой нефти (по Корбетту, 4)

Плотность в градусах API для воды составляет 10. Плотность в градусах для битумов оставляет приблизительно 5-10, в то время как плотность по API для бензинов – около 55.

Сорта сырой нефти с низкой плотностью по API (менее 25) дают относительно низкий процент верхних фракций и высокий процент битумного вяжущего вещества. С другой стороны, сырая нефть с высокой плотностью API (более 25) дает относительно высокий процент верхних фракций и низкий процент битумного  вяжущего вещества. Нефть с низкой плотностью известна в промышленности как тяжелая нефть, или как высокосернистая нефть, поскольку в ней высоко содержание серы. Нефть высокой плотности классифицируется как легкая или малосернистая нефть, поскольку в ней невысока концентрация серы. Следовательно, на перерабатывающем предприятии должны выбрать сорт нефти в зависимости от того, какие типы и количества конечного продукта необходимо получить, а это может быть продиктовано требованиями рынка. Каждый сорт сырой нефти идентифицируется по названию и месторождению с учетом плотности в градусах. В таблице 2-1 приводятся некоторые сорта и месторождения сырой нефти.

Перегонка. Первым этапом в процессе переработки любого сорта сырой нефти является прямое концентрирование нефтепродуктов перегонкой. На рисунке 2-3 демонстрируется принцип перегонки, который применяется для разделения нефтяных фракций, имеющих разный интервал кипения. Поскольку битумное вяжущее вещество состоит преимущественно из фракций с самым высоким интервалом кипения, то оно переходит в остаток из вакуумной колонны. Сырая нефть нагревается в большой печи до температуры 650° по Фаренгейту и частично выпаривается. Затем она поступает в перегонную колонну, где самые легкие компоненты испаряются, поднимаются наверх, охлаждаются, сжижаются и извлекаются для последующей переработки. На разной высоте в колонне разные фракции достигают своей температуры кипения, затем испаряются, и по мере понижения температуры конденсируются на тарелках внутри колонны. Промежуточные или срединные компоненты извлекаются на этих уровнях и перерабатываются для получения топлива для реактивных двигателей, керосина и дизеля. Остаток этой перегонки обычно попадает в аппарат для вакуумной перегонки, где получают более тяжелые газойли. Приведенное давление (обычно 55 мм рт. ст., 1,0 фунт на кв.дюйм) вакуумной колонны способствует вскипанию этих нефтяных фракций при низких температурах, что предотвращает термический крекинг битумного вяжущего вещества. При крекинге, под действием температуры, молекулы битума расщепляются. Обычно, для последующего понижения давления с 50 мм рт. ст. до 12 мм рт. ст. на дно колонны нагнетается пар. Такая нижняя фракция называется вакуумированным битумом, очищенным перегонкой паром. Качество битума, определяемое по показателю пенетрации или вязкости, проверяется по количеству удаленного газойля.

Таблица 2-1 Условная классификация сортов сырой нефти и типичных источников (по Корбетту, 4)

Сорт	Плотность в градусах	Источник
A	34 32	Арабская легкая, Саудовская Аравия, Кувейт
B	28 26	Хокинс, США Тихуана, Венесуэла
C	19 18	Галан, Колумбия Сайрес, Иран
D	16 15	Ллойдминстер, Канада Obeja, Венесуэла
E	12 10	Пануко, Мексика Боскан, Венесуэла

На рисунке 2-3 показан типичный интервал температур перегонки для получения различных верхних фракций. На рисунке также показана граница кипения фракции 800-1050°F (427-565°С), на которой битумный остаток отделяется от верхних фракций в вакуумной перегонной колонне. Граница кипения фракции является атмосферная эквивалентная температура пара, которая способствует этому разделению.

Деасфальтизация сольвентом. Чтобы извлечь дополнительные количества высококипящих фракций (деасфальтированная нефть), применяемых в таких областях как производство смазочных материалов, вакуумный остаток подвергается деасфальтизации сольвентом (SDA). На рисунке 2-4 показана стандартная последовательность операций этого технологического процесса. В экстракционной колонне (EXT), при температуре от 100-150°F (38-66°C) остаток вакуумной перегонки взаимодействует с сольвентом в противотоке. В этом процессе достигается высокая температура размягчения и получается твердый битум (осажденный битум). Твердый битум может использоваться в качестве компонента смешения для производства сортов битумного яжущего вещества, востребованных в дорожном строительстве. Избыточное количество осажденного битумного компонента является нежелательным, поскольку он повышает восприимчивость к температуре у асфальтобетонных смесей.

Рисунок 2-3. Первичное разделение сырой нефти при перегонке (по Корбетту, 4)

Селективная экстракция (ROSE). Современный процесс, под названием экстракция нефтяного остатка сверхкритическими растворителями (ROSE) сообщает большую гибкость свойствам остатка.

Рисунок 2-4 Деасфальтизация сольвентом.

Этапы технологического процесса ROSE демонстрируется на рисунке 2-5. Сырьевой остаток смешивается в сверхкритических условиях с низкокипящим углеводородным растворителем (например, нормальным пентаном). Затем эта смесь поступает в сепаратор (SEP) при заданной, регулируемой температуре (Т₁) и давлении для отделения асфальтенового концентрата. Асфальтены (первая фракция) затем восстанавливаются путем отгонки (STR) из отработанного растворителя. Порция экстракта после предшествующего цикла обработки поступает во второй сепаратор, где под действием регулируемой высокой температуры (Т2) происходит снижение растворяющей способности и осаждение смол (вторая фракция). После этого сходным образом отделяются и восстанавливаются нефти (третья фракция). Асфальтен или смола, полученный методом ROSE используются в качестве компонента смешения для асфальтовых вяжущих покрытий, для того, чтобы добиться их соответствия требованиям технических условий.

Рисунок 2-5 Экстракция сверхкритическими растворителями (ROSE) (по Корбетту, 4)

Непрерывная продувка воздухом. Непрерывную продувку воздухом обычно применяют, если вязкость остатков вакуумной перегонки нужно повысить до уровня, требуемого при производстве кровельного битума, или для улучшения показателя температурной восприимчивости дорожного битума. Схематическое изображение установки для продувки воздухом приводится на рисунке 2-6. Процесс вовлекает непрерывное прохождение вакуумного остатка (флюса) через нагреватель, где его температура повышается до 450-500°F(230-260°С), в воздуходувную колонну. Воздух подается к нижней части остатка и поднимается через него наверх. Поскольку эта реакция является экзотермической (протекает с выделением тепла), то для охлаждения битума, вода обычно разбрызгивается на поверхности. При обычных условиях добавление воды к горячему битуму или наоборот битума к воде представляет потенциальную опасность из-за чрезмерного пенообразования. Это можно делать только в специально разработанных и регулируемых технологических процессах, подобных описываемому.

Меры по охране окружающей среды требуют того, чтобы газы после продувки воздухом поступали в газоочиститель, где происходит охлаждение паров и снимается нефть. Неконденсирующиеся пары, которые могут иметь достаточно сильный запах, отправляются в мусоросжигательную установку. В процессе производства кровельных битумов применяется дозированная продувка воздухом. Непрерывная продувка воздухом, для которой свойственна небольшая степень химической конверсии (окисления), обычно применяется в процессе производства дорожного битума.

Рисунок 2-6. Установка для продувки битума (по Ходгсону, 5)

Некоторые технологические варианты. В зависимости от сорта сырой нефти и доступных производственных мощностей, существует несколько технологических вариантов для получения битума. Несмотря на то, что прямое концентрирование перегонкой – это самый простой и распространенный метод, на рисунке 2-7 показаны другие варианты, пригодные для применения. Наиболее часто встречается смешивание двух или трех сортов нефтяного сырья. Однако, если эти сорта перерабатываются отдельно, и при этом один сорт нефти дает остаток с низкой вязкостью, а другой - с высокой, то остатки могут быть смешаны в подходящих пропорциях, соответствующих техническим условиям. Кроме того, для повышения вязкости остаток с низкой вязкостью можно смешивать с осажденным или продутым битумом. Для уменьшения вязкости, остаток с высокой вязкостью можно смешивать с газойлем или веществом этой же фракции. Однако, выбор технологического процесса путем очистки обычно зависит от сортов имеющейся сырой нефти и требований технических условий для битума. Твердые и мягкие асфальтовые вяжущие вещества также можно смешивать на битумной терминальной станции для получения определенного сорта.

Рисунок 2-7. Битумное вяжущее вещество, полученное разными способами (по Корбетту, 4)