Влияние концентрации дисперсной фазы, низкомолекулярных солей и поверхностно-активных веществ в дисперсной системе

 

Концентрация твердой фазы (С_д) в промышленных дисперсиях может изменяться в широких пределах - от 0,002 до 50 %. На суспензиях охры и каолина показано, что с увеличением С_д в присутствии ГПАА с различной степенью гидролиза наблюдалось снижение скорости седиментации частиц. Ослабление флокулирующей способности ГПАА с ростом С_д вызвано уменьшением размеров и числа агрегатов из макромолекул и связанных ими частиц дисперсной фазы вследствие уменьшения отношения С_п / С_д (при фиксированной концентрации полимера С_п).

Большинство дисперсий являются многокомпонентными системами, которые содержат различные включения, в том числе низкомолекулярные электролиты и поверхностно-активные вещества (ПАВ). Эти включения способны влиять на устойчивость дисперсий, а также на конформационные и адсорбционные свойства макромолекул флокулянтов, что в совокупности отражается на флокулирующей активности ПФ. Проиллюстрируем влияние солевых добавок и ПАВ на флокулирующее действие ПФ.

На суспензиях охры и каолина установлено снижение скорости седиментации частиц в присутствии ГПАА с увеличением концентрации NaCl по причине уменьшения гидродинамических размеров макромолекул ГПАА в результате увеличения степени экранирования карбоксилат-анионов противоионами Na⁺. Однако обнаруженный эффект отрицательного влияния низкомолекулярных электролитов на флокуляцию под действием ГПАА не является общим правилом для всех полимерсодержащих дисперсных систем. Так, флокулирующая активность ГПАА при концентрировании дрожжей Candida scotti и клеток E. coli увеличивается при добавлении ионов Al³⁺. Это следствие уменьшения агрегативной устойчивости дисперсии в результате нейтрализации заряда поверхности клеток. Другим примером является введение низкомолекулярных неорганических солей в дисперсию до ПФ при очистке природных и сточных вод с целью снижения устойчивости дисперсий, улучшения адсорбции флокулянта и экономии реагентов.

Для выяснения технологических свойств барзасских сапромикситов следует установить возможную степень их обогащения мокрым способом. Они характеризуются высокой зольностью (до 45 %) и содержат значительное количество гуминовых соединений (до 35 %), водорастворимая часть которых при мокром обогащении переходит в сточные воды, окрашивая их. Такие водно-глинистые суспензии плохо отстаиваются и ухудшают экологическую обстановку при сбросе  в гидроотвалы.

Для проведения лабораторных испытаний были выбраны образцы выветрелых сапромикситов (плитчатый уголь "рогожка"), со следующими показателями:

Влажность, % по массе........8,0

Зольность, % по массе.......23,5

Высшая теплота

сгорания, ккал/кг............4200

Выход летучих веществ,

% по массе..................31,2

Содержание элемента,

% по массе:

углерода...................82,0

водорода...................8,3

кислорода..................5,6

По внешнему виду сапромикситовый уголь "рогожка" обычно представляет собой тонкие плитки, легко расслаивающиеся на отдельные листовые слои. Каждый слой состоит из тесно прилегающих друг к другу лентовидных тел, имеющих различную ширину в разных образцах угля. В пределах одного куска эти лен-ты имеют примерно одинаковую ширину. При выветривании лентовидные тела обосабливаются значительно резче и могут механически откалываться. В связи с этим определенный интерес представляло исследование возможности мокрого обогащения барзасского сапромиксита в гидросайзере.

Схема лабораторной установки с гидросайзером приведена на рис. 1.

Было установлено, что при загрузке в гидросайзер барзасского сапромиксита "рогожка" крупностью I - 2 мм с зольностью 23,5 % по массе выход концентрата в гидросайзере составлял 78 % с зольностью 9,4 % по массе. Образовавшиеся водно-глинистые суспензии имели крупность до 20 мкм, характеризовались высокой мутностью, очень медленно отстаивались, что затрудняло их использование в оборотных циклах технологических процессов без предварительной обработки флокулянтами.

Известно, что при осаждении тонкодисперсных глинистых частиц главной проблемой является низкая скорость седиментации, обусловленная малым размером частиц глины.

В работе [1] показано, что в случае присутствия в глинистых суспензиях окрашенных водорастворимых солей гуминовых кислот катионный флокулянт взаимодействует не только с глинистой частицей, но и со слабым полианионом водорастворимых солей гуминовых кислот. При использовании высокомолекулярных модифицированных катионных  полиакриламидов

 

 

 

(ПАА) с низким зарядом это взаимодействие не играет существенной роли, оптимальная флокуляционная концентрация относительно высокая, флокулы большие и скорость седиментации выше, чем для короткоцепочечного, но высокозаряженного полидиаллилдиметиламмонийх-лорида, который был более эффективен в удалении водорастворимых солей гуминовых кислот в точке оптимальной флокуляции.

Следует отметить, что модифицирование ПАА органическими веществами широко используется при флокуляции различных суспензий, поскольку позволяет получать флокулянты с увеличенными средневязкостными молекулярными массами, как правило, с измененными физико-химическими характеристиками и строением молекул. Такие флокулянты проявляют обычно повышенную флокулирующую активность [2].

Бинарные композиции получали путем взаимодействия частично гидролизованного ПАА(молекулярная масса 8-10⁵ а.е.м.) с тэтраэтиленгликолем (ТЭГ) и полиэтиленгликолем-115 (ПЭГ-115) в водной среде при атмосферном давлении и постоянной температуре 40 "С при периодическом перемешивании в течение часа. Для ПЭГ-115 и ТЭГ характерным является идентичность структурных групп, но различная длина цепей. Для разбавленных растворов полимеров важно было оценить, насколько изменилась удельная кинематическая вязкость при переходе от моно- к бинарной композиции.

По времени истечения растворов полимеров в капиллярном вискозиметре рассчитывали их кинематическую вязкость. Определив кинематическую вязкость, графически определяли характеристическую вязкость и, далее, средневязкостную молекулярную массу по уравнению Марка-Ку-на-Хаувинка:

[г,]= КМ% где К и а — постоянные для данной системы полимер—растворитель; М — молекулярная масса.

Для системы ПАА—вода К= 0,63 10⁴; а = 0,8. По величине отрезка при экстраполяции к нулевой концентрации полимеров находили характеристическую вязкость полимеров (рис. 2).

В качестве параметра, характеризующего размер и форму макромолекул, определяли среднестатистическое расстояние h между концами молекулярной цепочки полимера. Затем рассчитывали гибкость полимера Г= h / M.

Параметр h характеризует реакционную способность макромолекул в процессе флокуляции: чем больше А, тем выше флокулирующая способность полимера (см. таблицу).

Известно, что в структурированных тройных системах, способных к образованию межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей, процессы формирования молекулярной структуры полимера зависят от многих факторов. При переходе от ТЭГ к ПЭГ-115 средневязкостная молекулярная масса бинарной композиции увеличилась в 1,25 раз, тогда как флокулирующая активность при дозе ТЭГ 0,8 мг/дм³ повысилась в 1,05 раза. Баланс распределения твердой фазы в стесненных условиях (при осаждении в цилиндре) показал, что бинарные композиции осаждают в первую очередь крупные взвеси, а в осветленной воде остаются мелкие частицы. При этом мутность воды существенно уменьшается только при повышенных концентрациях полимерных композиций.

Для получения более эффективных результатов при осветлении тонкодисперсных глинистых суспензий интерес представляла проверка действия бинарных композиций типа блок-сополимеров. Блок-сополимеры, в которых один из блоков растворяется в воде, а другой нет, могут быть особенно эффективными при осветлении глинистых техногенных вод. Нерастворяющиеся блоки объединяются в мицеллы, служащие узлами физической сетки между макромолекулами. В таких системах отдельные группы макромолекул способны к сильному специфическому взаимодействию [3].

Для проведения экспериментов к раствору ПАА добавляли раствор амидоимидного полимера (АИП) в соотношении 1:1. АИП представляет собой дендритоподобный продукт с узорчатой гидрофобно-гидрофильной структурой, содержащий амидные и имидные звенья, обладающий высокой седиментационной активностью, способный благодаря наличию в молекуле электроотрицательных атомов кислорода к образованию достаточно прочных водородных связей с гидроксильными группами частично гидролизованного ПАА (рис. 3). В результате образования водородных связей между частично гидролизованным ПАА и АИП образуется бинарная композиция с дендритоподобной структурой, эффективно осаждающая тонкодисперсные глинистые взвеси. При высушивании бинарной композиции узоры на пластинках сохраняются.

Об образовании водородных связей между двумя полимерами можно судить по изменению ИК-спектров бинарной композиции (рис. 4). В области 1000 — 1500 см^-1 появился новый "частокол" полос поглощения, свидетельствующий о межмолекулярных взаимодействиях в структурированной системе.

Бинарная композиция обладает тиксотропными свойствами, т.е. если ее подвергнуть разрушению при напряжениях сдвига выше предела текучести, то через короткое время после снятия напряжения она полностью восстанавливает свою первоначальную дендритоподобную структуру. Это выгодно отличает ее от многих других полимерных гидрогелей.

Другое достоинство бинарной композиции — стабильность во времени. Осевшие на дно раствора хлопья бинарной композиции после трех месяцев пребывания в состоянии покоя были подвергнуты перемешиванию и не потеряли своей седиментационной активности при осаждении глинистых взвесей.

 

 

Различие ИК-спектров полимеров позволило оценить их флокулирующую активность в отношении окрашенных гуматами глинистых взвесей крупностью до 20 мкм, полученных на выходе из гидросайзера при обогащении барзасского сапромиксита. Для этого применяли следующую методику. В мерный цилиндр с притертой пробкой внутренним диаметром 38 мм и общей вместимостью 0,3 дм³ заливали 0,25 дм³ исследуемой суспензии с концентрацией твердой фазы 8 г/дм³ (рН = 6), добавляли определенное количество флокулянта, перемешивали, 5 раз переворачивая цилиндр и отстаивали сутки. Затем в сливе определяли концентрацию твердой фазы, отбирая в стеклянный бюкс 20 мл осветленной суспензии. Бюкс ставили в сушильный шкаф до полного испарения воды, потом вынимали, охлаждали в эксикаторе и взвешивали. Далее рассчитывали массу сухогоостатка, по которой определяли эффективность процесса флокуляции.

При одинаковых расходе (0,1 г/дм³) и концентрации (5 г/дм³) флокулянтов остаточное содержание твердой фазы в суспензии при использовании ПАА+ПЭГ-115 составляло 1,4 г/дм³, при использовании ПАА+АИП - 0,05 г/дм³.

Таким образом, для осветления тонкодисперсных глинистых суспензий можно с высокой эффективностью применять бинарные композиции полимеров, один из которых представляет собой гидрофобно-гидрофильную структуру, способную к межмолекулярному взаимодействию с другим полимерным блоком за счет образования водородных связей. В целом такая бинарная композиция активно взаимодействует как с минеральной составляющей суспензии, так и с окрашенными водорастворимыми солями гуминовых кислот, что позволяет осветленную воду многократно использовать в замкнутом оборотном цикле.

Глава 2. ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛИАКРИЛАМИДНЫХ ФЛОКУЛЯНТОВ НА СТАДИИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ ВОДЫ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ

 

Очистка добавочной воды для подпитки котлов тепловых электростанций осуществляется на водоподготовительных установках в несколько этапов. Первый этап (предочистка) включает в себя процессы известкования и коагуляции. На этой стадии в сырую природную воду подается насыщенный раствор извести (известковое молоко) и раствор коагулянта - железного купороса FeSO₄·7H₂O. В результате протекания реакций взаимодействия извести с растворенной углекислотой, солями жесткости, гидролиза и окисления ионов железа(II) в системе образуется шлам, состоящий из осадков CaCO₃, MgCO₃, Fe(OH)₃, CaSO₄, который в дальнейшем удаляется на осветлителе и механических фильтрах.

Для интенсификации процессов коагуляции нормативно-техническими документами предусматривается дополнительное использование на стадии предочистки флокулянтов – полиакриламидов (ПАА) [1]. В последние годы ассортимент выпускаемых как зарубежной, так и отечественной промышленностью полиакриламидных флокулянтов различных типов и состава значительно вырос, поэтому выбор реагента для использования в конкретных производственных условиях представляет собой довольно сложную задачу.

В качестве флокулянтов были выбраны два образца ПАА: анионный средней активности (Праестол 2530) и катионный средней активности (Праестол 650ВС). Краткие характеристики использованных флокулянтов приведены в табл.1.

Кинетику седиментации оценивали согласно методике для лабораторных опытов по известкованию воды [1], заключающейся в следующем. Заранее проанализированная по основным показателям (перманганатная окисляемость, содержание железа) сырая вода с заданной температурой помещалась в стакан емкостью 2 дм³, затем туда же вводились реагенты (известковое молоко, растворы железного купороса и флокулянта) в расчетных количествах, причем флокулянт вводился спустя 1.5 мин после ввода извести и коагулянта. Раствор перемешивался в течение 5 мин и отстаивался в течение 30 мин. После отстаивания осветленная вода сливалась и анализировалась по тем же показателям, что и исходная. Анализы проводились согласно стандартным методикам [2, 3]. Образовавшийся шлам сливался в мерный цилиндр емкостью 250 см³ (объем слитой воды и шлама поддерживался постоянным для всех опытов) и анализировался для определения кинетики осаждения по изменению во времени положения границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра.

 

Таблица 1. Характеристики флокулянтов.

Марка флокулянта	Праестол 2530	Праестол 650ВС
Тип флокулянта	Анионный	Катионный
Вязкость 0,5%-ного раствора, Мпа/с	4000	700
Значение рН 0,1%-ного раствора	7-8	7
Граница применяемых значений рН	6-13	1-14
Приблизительная мол. масса, млн.	14	6

Рис. 1. Зависимость степени осветления (Q) от времени (t) в присутствии флокулянтов с концентрацией 0,75 мг/дм³, доза извести 3,81 мг-экв/дм³, доза коагулянта 0,5 мг-экв/дм³. а – отсутствие флокулянта, б – флокулянт Праестол 650ВС, в – флокулянт Праестол 2530

 

На рис.1 приведены типичные кинетические кривые седиментации шлама в отсутствие и присутствии флокулянтов в концентрации 0,75 мг/дм³. Аналогичные зависимости получены и для концентраций ПАА 0.5 и 1.0 мг/дм³. Из приведенных данных видно, что введение в исследуемую систему флокулянта значительно увеличивает скорость осаждения шлама и ускоряет процесс осветления воды в процессе коагуляции, причем эффективность действия флокулянта анионного типа выше, чем катионного. Более наглядно флокулирующий эффект можно оценить введя безразмерный параметр D = (V – V₀)/V₀, где V и V₀ – скорости седиментации дисперсной фазы в присутствии и отсутствии флокулянта, соответственно [4]. Для большей определенности оценки D значения V и V₀ были взяты нами для фиксированной степени осветления цилиндров Q = 0.5. Полученные данные, приведенные в табл. 2, показывают значительно более высокую эффективность анионного флокулянта Праестол 2530.

Таблица 2. Зависимость флокулирующего эффекта D_0.5 от типа и концентрации флокулянта.

Марка флокулянта	Праестол 2530			Праестол 650ВС
Концентрация флокулянта, мг/дм3	0.50	0.75	1.00	0.50	0.75	1.00
D0.5	2.55	5.25	11.50	1.00	1.35	9.00

 

Поскольку задачей процесса предочистки является не только освобождение исходной воды от грубодисперсных и коллоидных частиц, но и улучшение качества воды по таким показателям как содержание растворенных органических веществ и соединений железа, нами было изучено влияние флокулянтов на уменьшение в ходе процесса коагуляции остаточной перманаганатной окисляемости и концентрации железа. Полученные данные представлены в табл. 3.

Эффект флокулянтов нами оценивался также по параметру D, аналогичному использованному выше для оценки действия флокулянта на процесс седиментации: D = (C₀-C)/C₀, где С и С₀ – концентрация железа и перманганатная окисляемости осветленной воды по сравнению с исходной водой (%) в присутствии и отсутствии флокулянта, соответственно.

Представленные в табл. 3 данные указывают на то, что незначительное воздействие на снижение перманганатной окисляемости оказывает введение в систему флокулянта анионного типа, тогда как добавка катионного флокулянта приводит к существенному уменьшению концентрации железа в осветленной воде.

Полученные свидетельствуют, что использование флокулянтов в процессе предочистки дает несомненный положительный эффект как для ускорения процесса коагуляции, так и для улучшения качества осветленной воды. В зависимости от задач, стоящих перед конкретной водоподготовительной установкой и качества исходной воды, можно рекомендовать использование флокулянтов Праестол как анионного, так и катионного типа.

ЛИТЕРАТУРА

1. Petzold G., Geissler U., Smolka N., Schwarz S. Influence of humic acid on the flocculation of clay // Colloid Polym. Sci. 2004. V.282.

2. Шевченко T.B., Ульрих Б.В. Модифицированные катионные флокулянты на основе полиакрил-амида // Экология и промышленность России. 2005. Март.

3. Роговина Л.З., Васильев В.Г., Чурочкина НА. и др. Влияние условий синтеза на строение гидрофобно модифицированных полиакрилами-дов и реологию их растворов и гелей // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2004. Т.46. №4.