Окисление и восстановление марганца

Изменение содержания марганца по ходу плавки в любом сталеплавильном агрегате подчиняется следующим общим закономерностям. Качественно они одинаковы для кислых и основных процессов.

В начальном периоде плавки марганец интенсивно окисляется. Этому способствуют низкие температуры ванны и наличие первичных сталеплавильных шлаков с высоким содержанием оксидов железа.

Если шлак периода плавления в большом количестве скачивается из сталеплавильного агрегата, вместе с ним удаляется основное количество (MnO). Поэтому в дальнейшем остаточное содержание марганца в металле остается на низком уровне и по ходу плавки существенно не меняется.

Если плавка ведется без скачивания шлака, в основных сталеплавильных агрегатах реакция окисления марганца достигает состояния равновесия при остаточном содержании марганца 0,1 - 0,2% в зависимости от концентрации марганца в металлической шихте.

В заключительном периоде плавки температура ванны повышается. По-этому при незначительном повышении содержания (FeO), которое имеет место при концентрации углерода в металле более 0,2 - 0,3%, содержание марганца в металле несколько увеличивается. Но при выплавке стали, содержащей менее 0,1 - 0,15% C, в заключительном периоде плавки наблюдается быстрый рост содержания (FeO). При этом содержание марганца в металле уменьшается, несмотря на дальнейшее повышение температуры ванны.

При переработке чугуна с высоким содержанием марганца по одношлаковой технологии в результате восстановления марганца из шлака в заключительном периоде плавки его содержание в металле может быть получено на уровне, отвечающем химическому составу выплавляемой стали. Однако расчеты показывают, что при этом 67 - 75% общего количества внесенного металлической шихтой марганца будет потеряно в результате окисления. Учитывая возрастающую дефицитность марганца, более целесообразным способом получения заданного содержания марганца в стали является переработка низкомарганцевой металлической шихты и ввод недостающего количества марганца в металл в составе ферросплавов в ковше или в печи в заключительном периоде плавки.

Кинетика окисления марганца

Скорость окисления марганца /10/ при условии, что химическая реакция на границе металл-шлак не лимитирует процесс, можно выразить следующим уравнением

V_Mn=- =K₁{[%Mn]-[%Mn]_м.ш}=K₂{[%Mn]_м.ш.L_(MnO)–(%MnO)}, (4)

где К₁,К₂ - коэффициенты массопереноса марганца в металле и MnO в шлаке, м/с;

K₁=b_[Mn] ; K₂=b_(MnO)  ;b_[Mn]=  ; b_(MnO)= _;

r_м и r_ш – плотность металла и шлака, кг/м³;

– отношение поверхности металл-шлак к объему металла, м²/м³;

[%Mn] и [%Mn]_м.ш. – концентрация марганца в объеме металла и на границе раздела металла со шлаком, % к массе металла;

(%MnO) – концентрация оксида марганца в объеме шлака, % к массе шлака;

1,29=  – отношение массы MnO к массе Mn в его оксиде;

L_(MnO)= = – коэффициент распределения марганца между металлом и шлаком.

6. Влияние марганца на процесс шлакообразования в конвертере

Шлак играет очень большую роль в конвертерном процессе. Его основные параметры ¾ состав, вязкость, количество оказывают влияние на протекающие процессы, определяя тем самым качество стали, выход годного металла, стойкость футеровки и ряд технологических особенностей продувки.

В конвертерном процессе очень важно обеспечить как можно более раннее формирование реакционноспособного гомогенного шлака, иначе процессы дефосфорации и десульфурации не успеют пройти в достаточной степени. Таким образом, необходимо стремиться к наиболее быстрому растворению извести.

Растворение извести происходит вследствие пропитывания куска извести оксидами, с которыми оксид кальция образует легкоплавкие эвтектики.

Для оксидов SiO₂, MnO, FeO их влияние на скорость растворения извести увеличивается от SiO₂ к FeO. Исходя из идентичности строения и свойств атомов и ионов железа и марганца, считают /5/, что характер воздействия оксидов этих элементов на растворение извести примерно одинаков. Нет видимой разницы между скоростями проникновения этих оксидов в кусок извести, но они образуют с оксидом кальция эвтектики различной легкоплавкости. Оксиды железа образует более легкоплавкие соединения, чем оксиды марганца. Именно это определяет наиболее агрессивное воздействие оксидов железа на растворение извести по сравнению с оксидами марганца.

Роль марганца в процессе ассимиляции извести огромна. На практике повышение концентрации марганца в чугуне заметно облегчает шлакообразование, уменьшает проявление таких негативных явлений как вынос металлических капель и заметалливания фурм и конструкций над конвертером.

4 Поведение марганца во время продувки металла

Для поведения марганца, как и для большинства других примесей, характерна следующая закономерность: остаточная концентрация марганца в металле и закиси марганца в шлаке зависит от концентрации марганца в шихте /6/.

Основным источником марганца в конвертерном процессе является чугун, в котором массовая доля марганца колеблется в широких пределах: от 0,2-0,5 до 1,5-2 % и более.

Поведение марганца во время продувки металла в кислородном конвертере описывалось в литературе неоднократно многими авторами /6-9/. Объединив их работы и выделив из них основные положения, о поведении марганца по ходу кислородно-конвертерной плавки можно сказать следующее.

В соответствии с теорией окислительного рафинирования /7/ окисление марганца может происходить главным образом на межфазной границе металл-шлак по реакции

 

[Mn] + (FeO) = (MnO) + Fe. (1)

Константа равновесия данной реакции

lg K =.  . (2)

На основании анализа уравнения (2) можно заключить, что уменьшение активности MnO при растворении его в шлаке способствует окислению марганца. Более глубокому протеканию процесса окисления марганца также способствует увеличение активности FeO в шлаке и низкая температура процесса. С другой стороны, повышение температуры и снижение окисленности шлака может привести к восстановлению оксидов марганца.

Анализ кинетической кривой поведения марганца по ходу продувки /5/ свидетельствует о наличии участков, как с интенсивным окислением, так и восстановлением марганца. Интенсивное поступление оксидов железа в шлак в первый период продувки указывает на то, что скорость поступления кислорода из газовой фазы на поверхность контакта металл-газ заметно выше скорости массопереноса примесей к поверхности раздела фаз. Поэтому в этих условиях скорость окисления элементов расплава, в том числе и марганца, лимитируется переносом примесей к поверхности раздела фаз. Избыточная оксидная фаза, несмотря на высокую температуру в зоне продувки, создает условия для окисления кремния и марганца. В присутствии оксидов железа и кремния MnO ошлаковывается готовой оксидной фазой. При этом a_(MnO) снижается. Образование продуктов реакции в виде комплексов SiO₂-MnO-FeO при относительном избытке кислорода в реакционной зоне обеспечивает достаточно низкую в этих температурных условиях концентрацию марганца на поверхности раздела фаз, что, в свою очередь, вызывает перенос его из прилегающих объемов металла к поверхности взаимодействия.

Образовавшаяся оксидная фаза выносится отраженной струей на поверхность расплава, повышая окисленность шлака. В результате появляется дополнительный фронт окисления марганца на межфазной границе металл-шлак. Развитию этого процесса способствуют значительно более низкие температуры, чем в реакционной зоне.

Таким образом, окисление марганца в первый период продувки происходит с относительно большими скоростями как в реакционной зоне, так и на границе раздела металл-шлак.

Основная доля марганца окисляется, по мнению Явойского /7/, в зоне продувки, так как в этой зоне поверхность взаимодействующих фаз во много раз больше поверхности раздела металл-шлак.

В начале продувки марганец окисляется с постоянной скоростью до сравнительно низких концентраций.

В середине продувки, когда значительная часть расплава находится в состоянии газошлакометаллической эмульсии, процесс его окисления стабилизируется. Концентрация марганца в этот период приближается к значению, определяющемуся константой равновесия [Mn]= .

С повышением температуры расплава и снижением концентрации оксидов железа в шлаке создаются условия для восстановления марганца из шлака. Степень восстановления марганца будет определяться температурой и соотношением активностей a_(MnO)/a_(FeO). Восстановление марганца может происходить по реакции

(MnO) + [C] ® [Mn] + {CO}. (3)

В период окончания продувки скорость окисления углерода снижается и наблюдается интенсивный рост окисленности шлака. Увеличение a_(FeO) способствует повторному окислению марганца ("марганцевый горб") /6/.

Таким образом, оптимальные условия для восстановления марганца создаются в середине продувки. Что и определяет целесообразность подачи марганецсодержащего сырья для прямого легирования: именно в этот период: усвоение марганца будет наибольшим.