Термическая деструкция (пиролиз) полимеров

Введение

В ходе эксплуатации, полимерные композиции подвергаются различным внешним воздействия, приводящим к изменению свойств и характеристик материала. В значительной мере полимерные материалы подвержены воздействию условий окружающей среды свет, тепло, действие озона, радиация, механические нагрузки. Под влиянием этих факторов снижается эластичность, ухудшается электроизоляционные свойства и др. Эти явления, называемые в совокупности старением, приводят к необратимым изменениям свойств полимерных материалов и сокращают срок службы изделий из них. При эксплуатации большинство полимеров находится в контакте с кислородом воздуха, т.е. в окислительной среде. Кроме того, как и любые сложные молекулы, полимеры подвержены термодиструктивному распаду. Комплексное изменение свойств полимерной матрицы под действием всех внешних и внутренних факторов, принято называть - старение полимеров.

Сейчас в мире производится более 120 млн. т. искусственных полимеров и примерно столько же естественных (натуральный каучук, полимеры на основе полисахаридов). В конце 90-х годов в мире производили более 200 млн. м³ полимеров. Для сравнения можно привести следующие цифры: стали сейчас в год производится около 95 ⋅ 106 м³, а цветных металлов – 10 ⋅ 106 м³, то есть полимеров производится по объему примерно столько же, сколько стали, чугуна, проката и цветных металлов, вместе взятых, но и это еще не все. Важна и динамика производства: темпы роста производства полимеров опережают темпы роста производства металлов на 25– 30% [1]. Человечество жило в каменном, бронзовом, железном веках, а теперь, можно сказать, что мы живем в полимерном веке.

Очевидно, что при таких масштабах производства вопросы качества выпускаемой продукции имеют первостепенное значение. В самом деле, если удастся продлить время жизни полимерных изделий, например, в два раза, то это будет равносильно увеличению их производства в два раза.

Другая задача – это количественное прогнозирование стойкости полимерных изделий. Если время надежной эксплуатации будет занижено, то детали из полимеров будут изъяты из эксплуатации раньше, чем будут исчерпаны их ресурсы, и это неэкономично. Если же сроки эксплуатации будут завышены, то полимерное изделие выйдет из строя во время работы, что может привести к аварии или еще более тяжелым последствиям.

 

Радиационная деструкция

В то время как свет поглощается, если его частота соответствует частоте поглощения молекулы, энергия радиации поглощается всеми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние.

Ионизирующее излучение делят на корпускулярное (электроны, протоны, нейтроны, α-частицы, атомы отдачи) и электромагнитное излучение (рентгеновское излучение, γ-лучи). Здесь, как и в предыдущем случае, сначала происходит возбуждение макромолекул, а затем деструкция, преимущественно по радикальному типу. Как и при фотодеструкции, пути распада многообразны: возможны как уменьшение молекулярной массы (т. е. итоговая деструкция), так и ее увеличение за счет сшивания неконцевых макрорадикалов [9]. Характерная черта радиационной деструкции – выделение газообразных продуктов [Н₂, СН₄, а для полимеров, содержащих гетероатомы - также СО, СО₂, NH₃, (CN)₂].

Схему первичных реакций взаимодействия вещества А с ионизирующим излучением приведена на рисунке 8.

При облучении молекулы не только рвутся, но и сшиваются. Механизм радиационной вулканизации каучука приведен на рисунке 9.

Радиационная деструкция полимеров замедляется, если в полимере имеются ароматические кольца или если к полимеру добавить соединения (антирады), содержащие ароматические структуры (например, ароматические амины, хиноны); ароматические системы рассеивают излучения высоких энергий и ослабляют их воздействие на макромолекулы [10].

 

 

 

Рис. 8. Схема первичных реакций взаимодействия вещества А с ионизирующим излучением

 

 

 

Рис. 9. Механизм радиационной вулканизации каучука

 

 

Механодеструкция полимеров

Деструкция полимеров происходит также при действии значительных механических нагрузок. Такие нагрузки возникают, в частности, при переработке полимеров на вальцах, в резиносмесителях (каучуки), при экструзии (производство труб, пластиковых бутылок) продавливании полимерных расплавов через фильеры (производство волокон). Значительные нагрузки могут возникать при эксплуатации полимерных изделий (например, в шинах). Особый вариант – действие на полимеры ультразвука.

Разрывы связей, как правило, гомолитические, т.е. механо-химические процессы протекают по радикальным механизмам. Например, первичным процессов механической деструкции полидиенового каучука (например, натурального) является разрыв «слабой» связи между звеньями, приводящий к образованию двух макрорадикалов аллильного типа.

Итогами механической деструкции обычно являются: 1) Уменьшение молекулярной массы полимера; макромолекула расщепляется на осколки до тех пор, пока осколки не приобретут подвижность; тогда механическая энергия вызывает смещение этих осколков, и деструкция прекращается. 2) Уменьшение степени полидисперсности полимера, т.к. чем больше макромолекула, тем интенсивнее происходит ее деструкция. Такой результат можно считать благоприятным.

Механическую деструкцию используют для снижения молекулярной массы полимеров, чтобы облегчить их переработку (например, пластикация натурального каучука). Механо-химические процессы используют и для получения блок- и привитых сополимеров.

 Согласно Эйрингу и Уотсону, механизм механохимической деструкции полимеров идет по схеме, представленной на рисунке 10. Образующиеся макрорадикалы на воздухе превращаются в пероксидные [11].

 

Рис. 10. Механизм механохимической деструкции полимеров

Заключение

Проблема старения полимеров и стабилизации их свойств является существенной частью полимерного материаловедения науки о создании полимерных материалов, их переработке, сохранении и регулировании их эксплуатационных свойств.

Старение полимеров это сложный комплекс химических и физических процессов, происходящих под влиянием окружающей среды, при их переработке, эксплуатации и хранении, приводящий к необратимым или обратимым изменениям (ухудшению) свойств полимеров.

Существует два типа стабилизаторов, которые замедляют старение путем препятствия развития окислительных реакций:

· Стабилизаторы, реагирующие со свободными радикалами уже на стадии их образования.

· Стабилизирующие вещества, которые не имеют способности к образованию свободных радикалов. При этом они замедляют разложение полимерных соединений.

· Еще один способ замедлить процесс старения полимера – изменить его физическую структуру. Применение такого способа подразумевает особую обработку полимерного материала – механическую или термическую. В отдельных случаях (в зависимости от вида и типа материала) в полимер вводят специальные добавки, изменяющие его химическую структуру – структурообразователи.

На сегодняшний день вопрос старения полимеров и поиск новых методов защиты от этого процесса занимает одно из важнейших мест в химической промышленности. Современные методы дают возможность существенно увеличить срок эксплуатации изделий из полимерных материалов, а также улучшить их качественные характеристики.

Список литературы

1. Ровкина Н.М., Ляпков А.А. Лабораторный практикум по химии и технологии полимеров. Ч.IV. Получение полимеров методом поликонденсации. - Томск: ТПУ, 2011. - 298 с.

2. Солнцев Ю. П., Пряхин Е. И. Материаловедение: Учебник для вузов. 4-е изд, перераб. и доп. - СПбб.: ХИМИЗДАЬ, 2008. - 784 с.

3. Бовей Ф. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры; Издательство иностранной литературы - Москва, 2012. - 296 c.

4. Гейлорд Н., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры; Государственное издательство иностранной литературы - Москва, 2009. - 566 c.

5. Фрейзер А. Г. Высокотермостойкие полимеры; Химия - Москва, 2010. - 292 c.

6. Каллистер-мл. У. Д., Ретвич Д. Дж. Материаловедение. От технологии к применению (металлы, керамика, полимеры); Научные основы и технологии - Москва, 2011. - 902 c.

7. Киреев, В. В. Высокомолекулярные соединения: учебник: в 2 ч. Ч. 2. / В. В. Киреев. – Москва: Юрайт, 2016. – 243 с.

8. Волынский, А. Л. Стареют ли полимеры? / А. Л. Волынский // Природа. – 2016. – № 1. – С. 5-11.

9. Практикум по технологии переработки и испытаниям полимеров и композиционных материалов: учебное посо- 9 бие для студентов высших учебных заведений / [А. Н. Садова и др.]. – Москва: КолосС, 2011. – 189 с

10. Гросберг, А. Ю. Полимеры и биополимеры с точки зрения физики / А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов; пер. с англ. А. А. Аэрова. – Долгопрудный: Интеллект, 2010 (Чебоксары). – 303 с.

11. Свиридов, Е. Б. Книга о полимерах: свойства и применение, история и сегодняшний день материалов на основе высокомолекулярных соединений: учебное пособие / Е. Б. Свиридов, В. К. Дубовый. – Санкт-Петербург: Изд-во Политехнического ун-та, 2015. – 546 с.

12. Гончарова, Е. П. Электрическое стимулирование биоразложения отходов полимерной упаковки / Е. П. Гончарова, Л. С. Пинчук // Экологический вестник России. – 2011. – № 2. – С. 42-44.

Введение

В ходе эксплуатации, полимерные композиции подвергаются различным внешним воздействия, приводящим к изменению свойств и характеристик материала. В значительной мере полимерные материалы подвержены воздействию условий окружающей среды свет, тепло, действие озона, радиация, механические нагрузки. Под влиянием этих факторов снижается эластичность, ухудшается электроизоляционные свойства и др. Эти явления, называемые в совокупности старением, приводят к необратимым изменениям свойств полимерных материалов и сокращают срок службы изделий из них. При эксплуатации большинство полимеров находится в контакте с кислородом воздуха, т.е. в окислительной среде. Кроме того, как и любые сложные молекулы, полимеры подвержены термодиструктивному распаду. Комплексное изменение свойств полимерной матрицы под действием всех внешних и внутренних факторов, принято называть - старение полимеров.

Сейчас в мире производится более 120 млн. т. искусственных полимеров и примерно столько же естественных (натуральный каучук, полимеры на основе полисахаридов). В конце 90-х годов в мире производили более 200 млн. м³ полимеров. Для сравнения можно привести следующие цифры: стали сейчас в год производится около 95 ⋅ 106 м³, а цветных металлов – 10 ⋅ 106 м³, то есть полимеров производится по объему примерно столько же, сколько стали, чугуна, проката и цветных металлов, вместе взятых, но и это еще не все. Важна и динамика производства: темпы роста производства полимеров опережают темпы роста производства металлов на 25– 30% [1]. Человечество жило в каменном, бронзовом, железном веках, а теперь, можно сказать, что мы живем в полимерном веке.

Очевидно, что при таких масштабах производства вопросы качества выпускаемой продукции имеют первостепенное значение. В самом деле, если удастся продлить время жизни полимерных изделий, например, в два раза, то это будет равносильно увеличению их производства в два раза.

Другая задача – это количественное прогнозирование стойкости полимерных изделий. Если время надежной эксплуатации будет занижено, то детали из полимеров будут изъяты из эксплуатации раньше, чем будут исчерпаны их ресурсы, и это неэкономично. Если же сроки эксплуатации будут завышены, то полимерное изделие выйдет из строя во время работы, что может привести к аварии или еще более тяжелым последствиям.

 

Термическая деструкция (пиролиз) полимеров

 В зависимости от строения полимера, термическая деструкция начинается при нагревании до различных температур. Термически малостабильные полимеры начинают разлагаться уже при температурах порядка 200 ⁰С (в отдельных случаях даже при более низких температурах); термостойкие полимеры разлагаются при 450-500 ⁰С. Большинство же обычно применяемых полимеров начинают разлагаться при 270-320 ⁰С [2].

Существуют два основных типа распада полимерной цепи. Это деполимеризация (процесс, обратный полимеризации) и распад по закону случая, когда разрыв любой связи в полимерной цепи равновероятен.

Первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярной массы. Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур.

Рассмотрим общий механизм термораспада полимеров по цепному механизму. Запишем обобщенную формулу карбоцепного полимера, где X- некий гетероатом или некоторая группа. Например, если Х – хлор, то полимер – поливинилхлорид (ПВХ) [3].

Радикальный механизм распада полимера начинается со стадии инициирования. В результате этого разрыва полимерной молекулы мы получили два радикала (осколки молекулы). Макрорадикалы так же могут подвергаться процессу деполимеризации с образованием мономера. Обрыв цепей происходит при встрече двух радикалов (Рис. 1).

В результате молекулярного распада ПВХ, при повышении температуры из полимера выщелкивается молекула HCl и образуется двойная связь (Рис. 2). Эта двойная связь является катализатором дальнейшего дегидрохлорирования, она ускоряет распад ПВХ в десять раз.

 

 

 

 

Рис. 1. Радикальный механизм распада ПВХ.

 

 

 

Рис. 2. Молекулярный механизм распада ПВХ