Определение степени набухания.

Технические целлюлозы.

 

Технические целлюлозы являются важнейшими продуктами химической, химико-механической и механической переработки древесины в ЦБП. Технической целлюлозой называют целлюлозу, выделенную из природного растительного сырья, древесного и недревесного, удалением нецеллюлозных компонентов (лигнина, гемицеллюлоз, экстрактивных веществ). Природная древесная целлюлоза имеет степень полимеризации (СП) 5000...10000, хлопковая 14000...20000. При выделении целлюлозы из растительного сырья она несколько разрушается и её степень полимеризации снижается. Техническая целлюлоза имеет СП в среднем 1000...2000. Строение технических целлюлоз также претерпевает изменения по сравнению с природной целлюлозой (включают в свой состав кроме спиртовых групп небольшое количество карбонильных и карбоксильных групп, а также различные примеси).

Процесс получения технической целлюлозы кратко называют варкой целлюлозы. По виду и свойствам применяемых растворов химических реагентов различают щелочные, нейтральные и кислотные методы варки. Фактором, определяющим принадлежность конкретного метода варки к щелочным, нейтральным и кислотным, является pH.

К группе кислотных способов, из числа применяемых относятся сульфитный и бисульфитный способы, которые отличаются составом и рН (кислотностью) варочного раствора.

В процессе сульфитной варки на кальциевом основании применяют варочный раствор, содержащий Са(НSO₃)₂ и большой избыток свободного SO₂. Свободный SO2, имеющий сильнокислотные свойства, проникает в древесную щепу значительно быстрее, чем варочный раствор, и поэтому подъем температуры во время разогрева до конечной температуры варки должен быть более медленным. В противном случае рано произойдут реакции конденсации лигнина, что приведет к неполной делигнификации. При получении целлюлозы для бумаги конечная температура варки обычно лежит в интервале 125 – 135 ºС, а при получении целлюлозы для химической переработки составляет около 145 ºС. Весь цикл варки занимает около 12 часов.

При бисульфитной варке (рН ~ 3-5) применяется бисульфитный варочный раствор, не содержащий SO2, на натриевой или магниевой основе. По сравнению с сульфитной максимальная температура варки несколько выше (150 – 170 ºС), а продолжительность варки значительно меньше (1-3 ч). Конечной температуры варки можно достигать даже быстрее, так как химикаты проникают в щепу лучше, и начальная температура варочного раствора выше (90 – 100ºС).

Оценивая свойства кислотных варок можно отметить ряд недостатков и достоинств. В сульфитном методе недостатками являются длительность самого процесса варки, образование накипи, отсутствие регенерации химикатов и загрязнение окружающей среды, в качестве сырья нельзя использовать высокосмолистую древесину, например сосновую, а также многие лиственные породы. Щепа не должна содержать значительное количество коры. Все это необходимо для избегания реакций конденсации лигнина с экстрактивными веществами, а эти реакции будут препятствовать сульфированию лигнина. Что касается бисульфитной варки, то она имеет ряд технологических преимуществ: отсутствие выделения SO₂ при выдувке массы из котла, непрерывность процесса, отсутствие накипи при упаривании отработанного щелока, легкость регенерации химикатов.

Сульфатный (или крафт) и натронный процессы - это два главных метода щелочной варки целлюлозы, которые, легли в основу ряда модифицированных щелочных процессов и в том числе сульфатной варки с предгидролизом для производства целлюлозы для химической переработки. В этих процессах варочным реагентом служит NaOH, а при сульфатной варке дополнительно еще и Na₂S. В отличие от сульфитных методов варки процессы сульфатной варки проводят практически по единой технологической схеме, хотя существуют разнообразные варианты условий варки и применяемого оборудования. Древесину в качестве щепы загружают в варочный котел и одновременно подают варочный раствор, поступающий из системы регенерации. Используют периодически - и непрерывнодействующие варочные установки. Периодическую варку проводят при температуре 160- 180 ºС, при рН = 13, под давлением 0,7-1,1 МПа в течение 4-6 часов, непрерывную ускоренную варку при 190-200 ºС в течение 15-30 минут. Массу и отработанный щелок выгружают при уменьшенном давлении. После промывки массы отработанный щелок отделяют и направляют в систему регенерации. При предварительном пропаривании удаляется сульфатный скипидар, который конденсируется из сдувочных газов. С упаренного щелока снимают сульфатное мыло. При сдувке из варочного котла и упаривании черного щелока выделяются токсичные пары и газы, главным образом сероводород и метилмеркаптан, а также небольшие количества диметилсульфида и диметилдисульфида. На процесс сульфатной варки и свойства получающейся целлюлозы влияет ряд факторов: исходное сырье (древесная порода и качество); модуль варки (отношение количеств щелока и древесины); расход химикатов и их концентрация в варочном щелоке; состав варочных химикатов.

В настоящее время сульфатный метод является не только доминирующим щелочным методом варки при использовании древесины в качестве сырья, но и наиболее важным способом производства целлюлозы вообще. Главными преимуществами сульфатной варки являются:

1. Пониженные требования к породному составу и качеству древесного сырья, позволяющие использовать все виды древесины хвойных и лиственных пород, в том числе в смесях, и допускающие присутствие значительных количеств экстрактивных веществ, гнилой древесины, остатков коры.

2. Небольшая продолжительность варки.

3. Достаточно хорошо разработанные процессы переработки отработанных щелоков, включая регенерацию варочных химикатов, выработку тепла, производство ценных побочных продуктов, таких, как талловое масло и скипидар при варке древесины сосны.

Основные недостатки сульфатной варки - образование токсичных газовых выбросов, пониженный по сравнению с сульфитной выход целлюлозы (45-50%), темный цвет небеленой целлюлозы.

Говоря о свойствах технических целлюлоз, полученных щелочными методами варки, можно отметить, что сульфатные целлюлозы, характеризующиеся отличными прочностными свойствами, используют для выработки прочных видов бумаги, применяемых в качестве наружного слоя гофрированного картона, мешочной и оберточной бумаги. Однако очень высокие показатели прочности свойственны только сульфатной целлюлозе из древесины хвойных пород. Коротковолокнистая целлюлоза из древесины лиственных пород по показателям прочности непригодна для изготовления наружного слоя гофрированного картона, хотя она легко белится и служит отличным сырьем при выработке бумаги для печати.

Сульфитная целлюлоза для бумаги, полученная из древесины лиственных пород, имеет низкие показатели прочности, и ее используют, главным образом для выработки светонепроницаемой бумаги для печати. Белизна небеленой сульфитной целлюлозы выше, чем сульфатной, даже при высоком выходе. Показатели прочности сульфитных целлюлоз ниже, чем сульфатных.

В нейтральных методах варки варочным реагентом служит водный раствор сернокислых солей натрия Na₂SO₃ или аммония (NH₄)₂SO₃, содержащий некоторое количество карбоната Na₂CO₃ или бикарбоната натрия NaHCO₃.

Наряду с перечисленными выше применяются методы производства целлюлозы, включающие две последовательные обработки сырья различными реагентами. Если сырьё обрабатывается последовательно реагентами близкими по своей природе, такие методы относятся к группе ступенчатых. Наибольшее промышленное значение имеют сульфитно-сульфитный и бисульфитно-нейтрально-сульфитный методы. В случае последовательной обработки сырья на различных ступенях двумя или несколькими разнохарактерными реагентами методы относятся к группе комбинированных, из которых промышленное значение приобрели предгидролизно-сульфатный, сульфитно-содовый и хлорно-щелочной.

Дальнейшее совершенствование технологии производства технических целлюлоз ставит следующие задачи: оптимизацию качества продукции и контроля качества, увеличение выхода и снижение энергозатрат, снижение расхода химикатов на варку и отбелку, уменьшение загрязнения воздуха и водоёмов, разработку безсернистых варочных процессов и процессов отбелки, исключающих хлор, полное использование побочных продуктов.

 

 

2.2. Химические превращения компонентов древесины в условиях сульфатной варки

 

Любой варочный процесс представляет собой сложный комплекс различных процессов, на которые оказывают влияние морфологические, физические и химические факторы.

Задачей варки является более полное выделение целлюлозного волокна из древесной ткани в неповрежденном виде. Это выделение основано на том, что лигнин, вследствие наличия в нем разнообразных реакционно-активных функциональных групп, более легко поддается разрушительному действию щелочных химических реагентов по сравнению с целлюлозой и гемицеллюлозами. Однако наряду с этим происходит нежелательное растворение полисахаридов. Потери целлюлозы могут достигать 10% от ее количества в исходной древесине, глюкоманнаны растворяются на 75%, ксиланы – на 45-50%. Основное количество щелочи (до 80%) потребляется на реакции с углеводами и только 20% щелочи идет на растворение лигнина.

Поведение полисахаридов древесины при ее делигнификации в процессе варки будет определяться условиями проведения процесса, строения макромолекул и особенностями надмолекулярной структуры полисахаридов, влияющими на их доступность действию химических реагентов. По доступности к варочным реагентам все полисахариды можно разделить на три группы:

1) полисахариды, переходящие в варочный раствор (арабиногалактан, пектиновые вещества, крахмал и др.);

2) полисахариды, в структуру которых проникают реагенты (основная масса гемицеллюлоз и аморфные участки целлюлозы);

3) полисахариды, структура которых недоступна для реагентов (кристаллические участки целлюлозы и целлюлозаны).

В условиях варки между полисахаридами и щелочью происходит:

1. набухание, вызывающее физические изменения в клеточных стенках;

2. растворение углеводов без химического разрушения;

3. осаждение растворенных углеводов на целлюлозных волокнах;

4. омыление ацетильных групп;

5. ступенчатое отщепление концевых звеньев, содержащих редуцирующую группу (peeling);

6. стабилизация, в результате которой полисахариды приобретают устойчивость в щелочной среде (stopping);

7. расщепление (щелочной гидролиз) гликозидных связей.

Не следует забывать о том, что во время варки древесины целлюлоза защищена от воздействия щелочи лигнином, поэтому деструктирующее действие среды проявляется к концу варки: снижается вязкость, степень полимеризации, возрастает медное число, происходит частичное растворение целлюлозы.

 

 

Лигнины.

Лигнин (от лат. lignum – дерево) – ароматический полимер сетчатой структуры, состоящий из фенилпропановых единиц (ФПЕ) С₆-С₃, соединенных между собой разнообразными простыми эфирными и углерод-углеродными связями. Многочисленные исследования с применением меченных соединений подтвердили, что предшественниками всех лигнинов – первичными структурными звеньями – являются n-гидроксикоричные спирты: n-кумаровый (I), конифериловый (II) и синапровый (III).

 

Схема 1. Структурные единицы лигнина.

 

Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет в среднем 28…30 %, а в древесине лиственных пород – 18…26%. В отличие от целлюлозы и других полисахаридов выделенный из древесины лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет смесь ароматических полимеров родственного строения.

Различают природный лигнин (протолигнин), находящийся в древесине, и препараты лигнина, выделенные из древесины. Природный лигнин в древесине неоднороден. Основная его масса имеет трехмерную сетчатую структуру и вследствие этого не растворяется в растворителях. Среди выделенных лигнинов различают препараты нерастворимых и растворимых лигнинов. Нерастворимые лигнины сохраняют сетчатую структуру. Растворимые лигнины, представляющие собой фрагменты сетки, имеют разветвленную структуру и неоднородны по молекулярной массе.

Любой лигнин, как лиственных, так и хвойных древесных пород, представляет собой гетерополимер. Кроме различий в типе составляющих фенилпропановых единиц содержатся разные функциональные группы (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные) и присутствуют связи разного типа с другими единицами.

Лигнин очень рано образуется в растительных клетках. В первые дни после отделения новой клетки ксилемы от камбия клеточная стенка еще не содержит лигнина. Через сравнительно небольшой период времени (у некоторых растений даже на второй-третий день) клеточные стенки начинают давать качественные (цветные) реакции на лигнин. Процесс лигнификации имеет большое значение для жизни дерева и сыграл важную роль в эволюции растений. Лигнин придает необходимые жесткость и гидрофобность клеточных стенок.

При делигнификации древесины в производстве целлюлозы основная задача заключается в получении целлюлозы с большим выходом и с малым содержанием остаточного лигнина (он ухудшает оптические свойства), в результате происходят глубокие химические изменения лигнина.

Разнообразие типов связей между фенилпропановыми единицами, наличие бензольных колец с активными положениями делают лигнин весьма реакционноспособным. В то же время полифункциональность, гетерополимерный характер и трехмерная сетчатая структура природного лигнина значительно усложняют его поведение в химических превращениях и обуславливают различную устойчивость к действию химических реагентов.

В щелочной среде в реакциях нуклеофильного замещения участвуют только фенольные единицы. Реакции идут по механизму S_N 1. В первой стадии реакции нуклеофильного замещения фенольная единица превращается в феноксид-анион. Этому превращению способствует делокализация отрицательного заряда в результате эффекта сопряжения с бензольным кольцом (резонанса). Затем происходит элиминирование бензилспиртового гидроксила в виде гидроксид-аниона с образованием промежуточного активного хинонметида, также стабилизированного резонансом. Кислород феноксид-аниона как электронодонорный заместитель в результате эффекта сопряжения облегчает разрыв связи С – О. Во второй стадии реакции к поляризованному хинонметиду присоединяется нуклеофил:Nu^‾:

 

 

Аналогичным образом идет сольволитическая, в частности, гидролитическая, деструкция простой эфирной связи в α-положение в группировках n-гидроксибензилового эфира (α-О-γ, α-О-углевод, α-О-4)

 

 

После образования хинонметида происходят конкурирующие реакции присоединения «внешних» и «внутренних» нуклеофилов, а также реакции нуклеофильного элиминирования γ-углеродного атома:

 

«Внешние» нуклеофилы – низкомолекулярные регенты в форме анионов, в том числе обеспечивающие защиту от конденсации (в случае сульфатной варки это гидросульфид-ион:SH^‾). «Внутренние» нуклеофилы – активные положения бензольных колец других ФПЕ лигнина.

В отсутствии сильного «внешнего» нуклеофила с реакциями нуклеофильного замещения конкурирует реакция нуклеофильного элиминирования. При отщеплении γ-углеродного атома (в виде формальдегида CH₂O) от димерной структуры со связью β-О-4 образуется устойчивая структура β-арилового эфира енола.

Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при температурах 160-180ºС могут протекать и свободнорадикальные процессы. В свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гомолитического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинации приводит к конденсации лигнина. Однако в настоящее время выдвинута теория образования свободных феноксильных радикалов под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восстанавливается до таких активных форм, как супероксид-анион-радикал О₂ и гидроксильный радикал НО^., которые и являются инициаторами свободнорадикальных процессов. При этом сере, содержащийся в сульфиде и гидосульфиде натрия, отводится роль «ловушки» радикалов и антиоксиданта, препятствующего образованию феноксильных радикалов. Протекающие окислительно-восстановительные реакции приводят к изменению степени окисления серы.

Недостаток сульфатной варки – выделение дурнопахнущих сернистых соединений, образующихся из метоксильных групп лигнина под действием гидросульфида натрия при высокой температуре варки. Сначала получается легколетучий метилмеркаптан:

 

R_лиг-ОСН₃+ NaHS→ R_лиг-ОNa + CH₃SH

 

А затем из него получают легколетучий диметилсульфид СН₃SCH₃. В результате окисления метилмеркаптана образуются менее летучие диметилдисульфид СН₃SSCH₃. Из диметилсульфида при окислении можно получить ценный растворитель – диметилсульфоксид (СН₃)₂SO.

Недостатки сульфатной варки можно в определенной степени устранить, используя полисульфидные варочные растворы, которые готовят либо растворением серы в сульфатном варочном растворе, либо окислением содержащегося в нем Na₂S. Полисульфид-ионы могут восстанавливаться до HS^‾, окисляя при этом редуцирующие звенья углеводов и лигнин. Выход целлюлозы повышается на 1-2%.

 

 

2.2.2. Полисахариды.

Деструкция целлюлозы и гемицеллюлоз в щелочной среде – важный фактор при сульфатной варке. Начальной стадией реакции является сольватация гидроксильных групп ионами гидроксила, приводящая к набуханию полисахарида. При воздействии щелочных растворов на полисахариды при повышенной температуре происходит большое число превращений. Наиболее важные из них: растворение недеградированных полисахаридов; деполимеризация с редуцирующего конца (так называемая реакция пилинга (peeling)), продолжающая до образования щелочеустойчивых концевых групп – реакция стопинга (stopping); щелочной гидролиз гликозидных связей и отщепление ацетильных групп; деградация и дальнейший распад растворенных полисахаридов. Из этих реакций к потере полисахаридов и уменьшению длины цепей целлюлозы приводят главным образом реакции пилинга и гидролиза.

В период заварки (период нагрева при варке) при температуре около 100°С начинается деструкция полисахаридов с редуцирующих концов цепей (первичный пилинг). При температуре 150°С происходит щелочной гидролиз цепей. В результате образуются новые редуцирующие концевые группы, которые также вызывают реакцию деполимеризации (вторичный пилинг). Пилинг происходит по механизму β-алкоксиэлиминирования с образованием различных карбоновых кислот. В результате каждого акта такой реакции цепь укорачивается на одно звено:

 

 

Начальная стадия заключается в изомеризации концевого редуцирующего звена (I) в звено кетозы (II), находящееся в равновесии с соответствующим 2,3-ендиолом. Эти структуры неустойчивы, что приводит к отщеплению заместителя у С₄ с образованием нового редуцирующего звена в укороченной цепи полисахарида и элиминированию концевого звена (III). Последнее претерпевает таутомерное превращение в дикарбонильное соединение (IV). Новое концевое звено в щелочной среде претерпевает перегруппировку с образованием изосахариновой кислоты (V). Другие возможные продукты – молочная кислота (VI) или 2-гидроксибутановая и 2,5-дигидроксипентановая кислоты (VII). Гемицеллюлозы подвергаются пилингу в значительно большей степени, чем целлюлоза. Скорость реакции зависит от типа гемицеллюлоз. Ксиланы более стабильны, чем глюкоманнаны. В случае ксиланов лиственных пород это объясняется стабилизирующим влиянием боковых ответвлений звеньев галактуроновой кислоты, находящихся по соседству с редуцирующим концом цепи ксилана. Легкое отщепление боковых звеньев арабинозы у ксиланов древесины хвойных пород также оказывает стабилизирующее действие на цепь против пилинга, т.к. в результате потери боковой цепи образуется стабильное к щелочи концевое звено метасахариновой кислоты.

В случае целлюлозы должно отщепляться около 50-60 звеньев глюкозы, пока не произойдет конкурирующая реакция, которая остановит деполимеризацию:

 

 

Весьма важная реакция стабилизации (стопинг) инициируется β-гидроксиэлиминированием с превращением концевого звена в стабильное к действию щелочи звено метасахариновой кислоты (VIII). Может образоваться и другое концевое звено, например С₂-метилглицериновой кислоты (IX) и, частично, альдоновой кислоты, что указывает на участие окислительных реакций. Без реакции стабилизации деполимеризация может полностью разрушить молекулу полисахарида.

Помимо пилинга при высокой температуре варки (от 150°С) важное значение приобретает щелочной гидролиз (статистическая деструкция), который дает начало новым реакциям пилинга:

 

 

Щелочной гидролиз протекает значительно медленнее кислотного гидролиза. Гликозидная связь расщепляется в результате элиминирования алкоксигруппы после ионизации гидроксильной группы у С₂ и образования 1,2 –эпоксида.

Гидролитическое расщепление приводит к образованию нового редуцирующего концевого звена, а, возможно, и звена 1,6-ангидроглюкозы, которые могут легко отщепляться в результате пилинга.

Однако молекулярно-массовые характеристики технических целлюлоз, получаемых при щелочной делигнификации, свидетельствует о существенном развитии процессов статистической деструкции (деградации) полисахаридов, сопровождающейся значительным снижением СП, что не может быть объяснено только щелочным гидролизом их макромолекул. Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции. Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определённое количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-анион-радикал О₂ и гидроксид-радикал НО^‾. Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции b-элиминирования:

 

 

 

2.2.3. Экстрактивные вещества.

К экстрактивным веществам относятся вещества, извлекаемые из древесины нейтральными растворителями (вода, диэтиловый эфир, толуол, метанол, этанол и др.) Они содержатся главным образом в полостях клеток и в межклеточных пространствах, а также могут пропитывать и клеточные стенки.

Содержание экстрактивных веществ в древесине колеблется от 1 до 40% (например, в древесине квебрахо) и зависит от породы, возраста, условий произрастания и т.п. В наших древесных породах содержание экстрактивных веществ невелико, в среднем 2-4%. Исключением является дуб, древесина которого содержит значительное количество дубильных веществ.

Несмотря на небольшое содержание, роль экстрактивных веществ в древесине очень велика. Они придают ей цвет, запах, вкус, иногда токсичность. От наличия экстрактивных веществ зависит сопротивление древесины нападению насекомых, поражению грибами, гниению.

Экстрактивные вещества – ценные химические продукты, состав которых при обработке древесины различными реагентами при повышенных температурах существенно изменяется. Утилизация таких продуктов повышает рентабельность производства и снижает вредное воздействие на окружающую среду, оказываемое некоторыми из этих веществ при их попадании в промышленные выбросы.

Экстрактивные вещества накапливаются в паренхимных тканях, где они представлены главным образом жирами, восками и стеринами. Выделение данных веществ затруднено, так как они содержатся во внутренних полостях паренхимных клеток и в воде не растворяются. Поэтому при разделении древесной ткани на волокна эти вещества часто удаляют вместе с содержащими их клетками, отделяя мелкие паренхимные клетки от волокон при сортировании целлюлозной массы после варки. Содержимое смоляных каналов в древесине хвойных пород (в основном смоляные кислоты и монотерпены) легко высвобождается при разрушении древесной ткани.

Экстрактивные вещества в ядровой древесине локализуются не только в лучевой паренхиме, но и пропитывают стенки волокон, покрывают (инкрустируют) мембраны пор, в лиственных породах закупоривают сосуды. Основная масса этих веществ представлена гидрофобными компонентами, что снижает гидрофильность клеточных стенок и водопроницаемость ядровой древесины. Клеточные стенки ядра содержат меньше воды, чем заболонь. Все это приводит к тому, что ядровая древесина труднее перерабатывается в щепу, хуже пропитывается водными растворами реагентов, и при ее химической переработке, в особенности в кислой среде, могут возникнуть трудности. Проблемы из-за экстрактивных веществ ядровой древесины могут появиться и при производстве волокнистых полуфабрикатов механическим, термомеханическим и химико-термомеханическим способами.

У ряда древесных пород часть экстрактивных веществ имеет окраску, что затрудняет отбелку целлюлозы. Некоторые компоненты экстрактивных веществ ядра легко окисляются, что приводит к нестабильности белизны. Наличие липофильных экстрактивных веществ сильно влияет на смачиваемость и может привести к “самопроклейке” бумаги.

Таким образом, содержание, состав и природа превращений экстрактивных веществ важны не только для извлечения этих ценных продуктов, но и для установления роли отдельных компонентов в развитии побочных процессов. Химические реакции и глубина превращений экстрактивных веществ определяются в первую очередь природой этих веществ и условиями переработки древесины. Монотерпены сравнительно устойчивы при сульфатной варке. При конденсации сдувочных паров получают сульфатный скипидар, по составу близкий к живичному, но загрязненный дурнопахнущими сернистыми соединениями и требующий очистки. Стерины относятся к самым устойчивым компонентам экстрактивных веществ, тогда как жиры подвергаются превращениям уже при хранении древесины. При сульфатной варке в результате взаимодействия смоляных и жирных кислот, жиров и восков с гидроксидом натрия образуется сульфатное мыло. Жиры и воски в щелочной среде омыляются с образованием натриевых солей жирных кислот. Поверхностно-активные свойства мыла способствуют эмульгированию части не омыляемых липофильных компонентов экстрактивных веществ. В результате отбираемое, после отстаивания упаренного отработанного варочного раствора (черного щелока) сульфатное мыло будет содержать натриевые соли смоляных и жирных кислот и не омыляемые соединения (фитостерины и др.). При обработке сульфатного мыла раствором серной кислоты получают талловое масло. Оно представляет собой смесь смоляных и жирных кислот и нейтральных веществ (фитостерин, высшие алифатические спирты, углеводороды). Вакуум-ректификацией таллового масла получают талловые продукты (дистиллированное талловое масло, талловую канифоль, талловые жирные кислоты и талловый пек).

При варке целлюлозы роль экстрактивных веществ может проявиться в снижении выхода целлюлозы, увеличении расхода химикатов, усложнении процесса делигнификации, а также в появлении так называемых смоляных затруднений. Снижение выхода целлюлозы из-за растворения экстрактивных веществ обычно невелико, но есть древесные породы (лиственница, дуб) с высоким содержанием водорастворимых соединений. Расход химикатов повышается в результате химического взаимодействия экстрактивных веществ с варочными реагентами. В щелочных варках часть гидроксида натрия расходуется на омыление жиров и восков и на взаимодействие со свободными кислотами и фенольными соединениями. С экономической точки зрения это частично получением продуктов переработки сульфатного мыла. При сульфитных варках некоторые экстрактивные вещества сульфируются (флавоноиды, лигнаны). Дигидрокверцетин, обладающий восстанавливающими свойствами подобно сахарам, в растворах гидросульфита окисляется до кверцетина. Кверцетин плохо растворяется в воде и осаждается на волокна, приводя к пожелтению целлюлозы.

В настоящее время сульфатная варка превалирует над другими методами переработки древесины, и, следует отметить, что производство талловых продуктов на основе экстрактивных веществ вносит существенный вклад в прибыль предприятий. В связи с ростом доли древесины лиственных пород повысился интерес и к выделению из черный щелоков нейтральных веществ (стерины, тритерпеноиды и др.).

 

 

Отбелка целлюлозы.

 

Вырабатываемые волокнистые полуфабрикаты имеют низкую белизну, оцениваемую сравнением их белизны с эталоном – сульфатом бария BaSO₄, белизна которого принята за 100%, и выражаемую в процентах. Так, белизна небеленых целлюлоз существующих методов варки колеблется в пределах 20-65%. Полуфабрикаты с такой белизной непригодны для производства белой бумаги и химической переработки. Назначением отбелки является придание волокнистому полуфабрикату высокой и стабильной белизны. Процесс этот называют отбелкой, а продукт, полученный в результате отбелки, беленым.

Темную окраску небеленых полуфабрикатов обуславливает содержащийся в стенках волокон лигнин, вернее его хромофорные группы, образующиеся как результат сложных структурно-химических превращений лигнина в процессе варки. Понижают белизну также смолы, таниды и др. вещества.

Отбелку полуфабрикатов осуществляют двумя методами: обесцвечиванием хромофорных групп изменением структуры лигнинных компонентов; удалением лигнина из волокон. Второй метод широко применяется для отбелки целлюлозы известных методов варки различного целевого назначения.

С начала XIX в. до настоящего времени основными отбеливающими веществами являются хлор и его соединения – гипохлориты, двуокись хлора, а также перекиси. Объясняется это высоким избирательным разрушающим действием хлора и его соединений на лигнин и другие окрашивающие вещества, превращающим их в легкоудаляемые соединения последующим растворением щелочью или водой, в то время как целлюлоза практически не затрагивается. Также важное промышленное значение для отбелки приобрел кислород, явившийся основой перспективных методов отбелки: кислородно-щелочного и электрохимического.

Хлорирование является наиболее дешевым методом отбелки волокон; его применяют на первых ступенях отбелки, куда поступает небеленая целлюлоза с высоким начальным содержанием остаточного лигнина. Хлорирование проводят при низкой концентрации массы (3-4 %) и низкой температуре (20-40 ^оС) в течение 30-60 минут. Концентрация хлора является важным фактором, так как при слишком высокой концентрации происходит нежелательное окисление полисахаридов, приводящее к снижению прочности целлюлозы. Хлорирование вызывает загрязнение окружающей среды сточными водами и поэтому предпринято множество попыток замены и снижения расхода хлора, а так же уменьшения количества хлорсодержащих соединений в стоках.

Отбелка гипохлоритами преимущественно следует за ступенью хлорирования. В результате гидролиза гипохлоритов кальция и натрия образуются соответствующие щелочи, придающие среде щелочную реакцию:

NaOCl + HOH →NaOH + HClO.

В этих условиях хлорноватистая кислота легко разлагается на соляную и атомарный кислород:

HClO → HCl + O.

Атомарный кислород в момент выделения обладает сильной химической активностью и разрушает окрашивающие и лигнинные вещества, а также обесцвечивает волокнистый материал. Гипохлоритную отбелку целлюлозы проводят в щелочной среде при рН = 8-9, концентрациях массы 10-12%, температуре 35-40 ^оС в течение 2-3 часов.

Диоксид хлора давно известен как отличный делигнифицирующий и отбеливающий реагент, но при использовании в промышленных процессах возникают определённые трудности из-за его высокой реакционной способности в газовой фазе и токсичности. Тем не менее, диоксидом хлора постепенно заменяют хлор на первой ступени многоступенчатой отбелки, тогда как первоначально его использовали на конечных ступенях. Диоксид хлора увеличивает конечную белизну целлюлозы и её прочностные свойства, а так же снижает расход химикатов. Отбелку диоксидом хлора обычно осуществляют при концентрации массы 7-14%, рН = 3-5, низкой температуре 50-80^оС в течение 1-3 часов.

Перекись используют главным образом на последних ступенях в сочетании с диоксидом хлора, что приводит к получению целлюлозы с высокой стабильной белизной. Особенность перекиси как белящего реагента состоит в способности хорошо отбеливать соринки, состоящие из коры и повышать белизну полуфабрикатов даже с высоким содержанием лигнина. Отбелку перекисями проводят при концентрации массы 10-12%, при температуре 50-90 ^оС в течение 1-2 часов.

Отбелка кислородом (кислородная делигнификация) – один из наиболее интенсивно исследуемых процессов в последнее время. Делигнификацию кислородом применяют для получения как целлюлозы, так и других волокнистых полуфабрикатов. Окисление лигнина кислородом используют при отбелке с удалением лигнина. Однако кислород не имеет высокой избирательности, приводящей к разрушению только лигнина. Поэтому целлюлозу невозможно отбелить до высокой белизны исключительно кислородом без воздействия на полисахаридную часть, значительно снижающего показатели прочности. В современной промышленной практике кислородом при отбелке удаляют примерно половину остаточного лигнина, содержащегося в небелёной целлюлозе, а затем удаляют остальной лигнин другими отбеливающими реагентами.

 

 

2.4. Показатели качества технических целлюлоз.

 

Для характеристик свойств целлюлозы существует ряд различных показателей:

Альфа-целлюлоза – фракция технической целлюлозы, не растворяющаяся в 17,5% растворе NaOН. Для беленых целлюлоз значение этого показателя немаловажно, так как он характеризует степень ее освобождения от гемицеллюлоз и низкомолекулярных фракций. В целлюлозах, предназначенных для химической переработки, содержание альфа-целлюлозы является основным показателем.

Механическая прочность. Чаще всего определяют сопротивление разрыву, изгибу, продавливанию и надрыву. В зависимости от вида сырья, способа получения, характера и режима обработки данные показатели колеблются в широких пределах.

Вязкость растворов целлюлозы и ее производных также не мало важный показатель, но характеризует он целлюлозу при химической переработке. Между вязкостью и механическими прочностными свойствами для целлюлоз, имеющих значение в бумажном производстве, есть определенная связь. В процессе варки и отбелки вязкость целлюлозы понижается, поэтому для целлюлоз бумажного производства строгих пределов не устанавливается. Это свойство имеет большое значение при производстве вискозной целлюлозы, для которой ГОСТ устанавливает строгие значения.

Сорность целлюлозы определяется подсчетом соринок с обеих сторон смоченного образца целлюлозы