Тема 2.2 Термические превращения углеводородов

Термический крекинг. Простейшим промышленным методом расщепления тяжёлых углеводородов нефти в лёгкие является термический крекинг - расщепление больших молекул этих углеводородов под действием тепла и образование меньших молекул более лёгких углеводородов. Однако расщепление молекул в процессе крекинга протекает хаотически и не может быть проведено направленно с получением углеводородов заданного строения. Частично это достигается при ведении процесса в присутствии специально подобранных катализаторов, т.е. при каталитическом крекинге. Дальнейшие преобразования строения углеводородов, полученных в результате крекинга, осуществляются в процессах риформинга.

Крекинг является в химическом отношении сложным процессом, так как сырьё представляет смесь многих углеводородов, и они подвергаются превращениям в различных направлениях.

Пиролиз. В случае, если целевым продуктом термических процессов должен быть не бензин, а газы и жидкие ароматические углеводороды, используется пиролиз.

В отличие от термического крекинга при пиролизе расщепление углеводородов происходит в паровой фазе при атмосферном давлении и повышенной до 670-720 ⁰С температуре. В результате глубокого распада и вторичных реакций синтеза из керосина или легкого газойля получают до 50 % газа, ароматические углеводороды и смолу. Газы пиролиза отличаются от газов крекинга повышенным содержанием этилена, пропилена, бутадиена. Из жидких продуктов пиролиза получают бензол, толуол, ксилол, зелёное масло (применяется в производстве сажи), нафталиновое масло, из которого выделяется нафталин, и пек-сырьё для получения кокса. Высоковязкие нефтяные остатки используют для переработки коксованием.

Висбрекинг. Каталитический крекинг. Каталитический риформинг.

Тема 2.3 Нефтепродукты

Из продуктов переработки нефти и их дальнейшей химической переработки путём смешения (компаундирования) в необходимом соотношении изготавливаются многочисленные и разнообразные нефтепродукты, которые можно подразделить на следующие группы:

- топлива (бензины, керосины, дизельные и котельные топлива);

- смазочные масла;

- парафины, церезины;

- пластичные смазки;

- битумы;

- кокс;

- сырьё для нефтехимического и основного органического синтеза;

- прочие нефтепродукты разного назначения.

Нефтяные топлива подразделяются на моторные или светлые нефтепродукты, применяемые для сжигания в двигателях, и котельные - для сжигания в топках паровых котлов и в промышленных печах. Первые из них, в свою очередь, делятся на карбюраторные, дизельные топлива и топлива для реактивных авиационных двигателей.

Карбюраторным топливом для двигателей внутреннего сгорания является бензин. Бензин в настоящее время - важнейший нефтепродукт, так как служит топливом для двигателей, устанавливаемых на автомашинах и винтомоторных самолётах.

Авиационный бензин является более лёгким, плотность его 0,73-0,76 г/см³, т. кип. 40-180 ⁰С; автомобильный - более тяжёлый, плотность его 0,74-0,77 г/см³, т. кип. 50-200 ⁰С. Важнейшей характеристикой бензина как топлива является его стойкость к детонации.

Детонационная стойкость карбюраторного топлива характеризуется октановым числом и определяется на специальных установках путём сравнения образцов испытываемого топлива с набором эталонного топлива. В качестве эталонного топлива применяют смеси, составленные из изооктана, обладающего высокими антидетонационными свойствами, и нормального гептана, сильно детонирующего вещества. Детонационная стойкость изооктана принимается за 100, а н-гептана - за ноль. Октановое число топлива численно равно процентному содержанию изооктана в эталонной смеси, детонирующей одинаково с испытуемым образцом топлива. Наибольшей детонационной стойкостью обладают сильно разветвлённые алканы, а также арены, а наиболее низкой - нормальные алканы и циклоалканы с неразветвлёнными боковыми цепями. Алкены нормального строения имеют более высокие октановые числа, чем нормальные алканы с тем же числом атомов углерода. Октановое число бензина зависит, следовательно, от относительного содержания в нём углеводородов указанных классов и их строения. Бензин прямой перегонки из нафтеновых нефтей имеет октановые числа 65-78, а из парафинистых нефтей - 40-60.

Стойкость бензина к детонации сильно повышается (на 10-20 октановых единиц) при растворении в нём небольших количеств антидетонатора. В качестве антидетонатора применяется тетраэтилсвинец (ТЭС) – Pb(C₂H₅)₄, весьма ядовитое вещество. ТЭС вводится обычно в виде смеси (этиловой жидкости) с бромистым этилом и a-хлорнафталином, которые способствуют удалению из двигателя образующихся окислов свинца, переводя их в летучие галогениды. В настоящее время тетраэтилсвинец находит всё меньшее применение, так как оказывает вредное воздействие на окружающую среду. Для повышения октановых чисел сейчас используют более экологически безопасные добавки: метилтретбутиловый эфир, молибденовые композиции, алкилаты и т.д.

В качестве топливадля воздушно-реактивных двигателей применяют полученный перегонкой нефти дистиллят с т. кип. 150-250 ⁰С (реактивное топливо ТС-1) или 150-280 ⁰С (топливо Т-1).

В связи с всё возрастающим распространением дизельных двигателей в различных видах транспорта с каждым годом всё большее значение приобретает дизельное топливо. Для быстроходных (тракторных, тепловозных и автомобильных) дизелей применяется продукт перегонки парафинистой нефти - газойль или смесь его или солярового масла с керосином (т. кип. 200-350 ⁰С).

Способность дизельного топлива давать воспламенение в цилиндре двигателя характеризуется цетановым числом. Цетановое число есть показатель воспламеняемости дизельного топлива, численно равный (в %) содержанию цетана (н-гексадекана) в такой его смеси с a-метилнафталином, которая по воспламеняемости в двигателе эквивалентна испытуемому топливу. Цетановое число цетана принято равным 100, а a-метилнафталина - нолю. Цетановое число зависит от химического состава топлива: наибольшее цетановое число у алканов, меньшее у циклоалканов, самое низкое - у аренов. Чем выше цетановое число, тем лучше качество дизельного топлива.

Котельные топлива готовят смешиванием остаточных продуктов прямой перегонки (мазута, полугудрона и гудрона) с остаточными продуктами термических и некоторых каталитических процессов.

К газообразным нефтяным топливам относятся попутные газы и газы, получаемые при переработке нефти и нефтепродуктов.

Вторая группа нефтепродуктов - смазочные (минеральные) масла; назначение их - образовывать слой смазки между соприкасающимися частями машин, станков и двигателей. Таким путём трение между частями механизмов заменяется внутренним трением в смазке. Поэтому важнейшей характеристикой смазочных масел наряду с температурой вспышки и застывания является их вязкость.

Смазочные масла разделяют по областям их применения: индустриальные - веретённое, машинное и др.; для двигателей внутреннего сгорания - автотракторные (автолы), авиационные масла и др.; трансмиссионные; турбинные; компрессорные; для паровых машин; масла специального назначения. Смазочные масла изготавливают смешением очищенных остаточных и дистиллятных масел.

Для современных механизмов и двигателей применяют смазочные масла только с присадками - веществами, улучшающими их эксплуатационные качества.

Из смазочных масел, полученных из парафинистых нефтей, во избежание их застывания при низких температурах вследствие выделения твёрдых высших алканов (парафина) производится их удаление - депарафинизация. Масло растворяют чаще всего в смеси метилэтилкетона, бензола и толуола, охлаждают до -20 или -40 ⁰С и отфильтровывают твёрдый парафин, после чего отгоняют из масла смесь растворителей. Для депарафинизации дизельного топлива используют также способность мочевины образовывать труднорастворимые комплексные соединения с высшими н-алканами, которые отделяют и разлагают нагреванием до 60-75 ⁰С на мочевину и жидкий парафин.

После очистки твёрдый парафин применяется как изолятор в электротехнике, для пропитывания спичек и кож, для изготовления свечей. Окислением кислорода воздуха превращают его в синтетические жирные кислоты, используемые в мыловарении. Сплавлением со смазочным маслом получают вазелин, применяемый в медицине и парфюмерии.

Жидкий парафин после растворения в бензине очищают обработкой противоточно движущимся твёрдым адсорбентом от примеси ароматических углеводородов и затем отгоняют растворитель. Его используют для получения высших жирных спиртов.

Некоторые виды микроорганизмов способны усваивать парафин в присутствии раствора солей, содержащих азот, фосфор и калий и синтезировать на их основе белок. Центрифугированием отделяют массу микроорганизмов и применяют её в качестве добавки к корму животных - белково-витаминного концентрата; он богат различными витаминами, а белок содержит много незаменимых аминокислот.

Диспергированием в смазочных маслах загустителей (Ca, Na или Al- мыл) получают мазеобразные продукты - консистентные смазки (солидол, консталин и др.), применяемые для смазки частей механизмов, работающих при повышенных температурах и давлении, и для предохранения металлических предметов от коррозии.

Нефтяные битумы получают окислением гудронов смолистых нефтей, а также смешением с асфальтами. Битумы представляют собой твёрдые или жидкие водонерастворимые материалы.

Коксованием остаточных продуктов нефтепереработки в специальных кубах или печах получают нефтяной кокс. Кокс представляет собой пористую твёрдую массу от серого до чёрного цвета. Он употребляется как твёрдое топливо, а также при изготовлении электродов для электрических печей, различных изделий для электропромышленности и для производства искусственных графитов.

Кроме того, из продуктов переработки нефти получают:

1) осветительный керосин;

2) растворители. В качестве растворителей используют бензин (фр. 45-170 ⁰С), петролейный эфир (фр. 40-70 ⁰С и 70-100 ⁰С), уайт-спирит (фр. 165-200 ⁰С). Обычно растворители получают из нефтяных попутных газов на газофракционирующих установках, установках первичной перегонки нефти и при каталитическом риформинге;

3) смазочно-охлаждающие жидкости;

4) нефтяные кислоты и их соли;

5) деэмульгаторы нефтяных эмульсий.