Элементы симметрии кристаллических структур

ВВЕДЕНИЕ

 

Внешний облик ограненных кристаллов во многом определяется особенностями их кристаллической структуры. С развитием рентгеноструктурного анализа стала очевидной связь между закономерным атомным строением кристаллов и их физическими и химическими свойствами. Изучением этих связей занимается наука кристаллохимия, законы которой являются необходимой базой, объясняющей особенности физических и химических свойств кристаллов минералов. Рассмотрим эти основные законы и понятия.

Пространственные решетки

 

В огранке кристалла можно выделить грани, ребра и вершины: грани пересекаются по ребрам, которые сходятся в вершины. Способность кристалла образовывать прямые ребра и плоские грани определяется его внутренним строением. Любой одномерный ряд соответствует ребру кристалла, плоскость – грани.

Одномерные ряды строятся на основе трансляций – расстояние между точками (материальными частицами, атомами, ионами, молекулами) при закономерном бесконечном поступательном перемещении точки. Кратчайшим расстоянием или элементарной трансляцией, или периодом идентичности, или параметром ряда называется минимальное из возможных расстояний между двумя идентичными точками рис.Рисунок 1.

 

Рисунок 1 – Одномерный ряд. Трансляция а.

 

Двумерная сетка (решетка) строится на двух трансляциях a и b и углом g между ними рис.Рисунок 2.

 

Рисунок 2 – Двухмерная сетка (решетка)

 

Параллелепипед, построенный на трех элементарных трансляциях a, b и c с углами между ними a (угол между с и b), b (угол между с и а) и g (угол между b и а) называется элементарной ячейкой (параллелепипедом повторяемости) (рис.Рисунок 3).

 

Рисунок 3 – Трехмерная решетка

 

Пространственную решетку можно представить как систему параллельных элементарных ячеек, которые касаются друг друга целыми гранями и заполняют пространство без промежутков.

 

 

Ячейки Бравэ

 

Основное свойство кристаллической структуры и ее пространственной решетки – бесконечная периодичность (повторяемость), которая основана на действии трансляции. Точками пересечения трансляций слагающих пространственную решетку называются узлами решетки. Тип ячейки не зависит от выбора исходного узла. Выбор типа ячейки будет неоднозначным, если на него не наложить определенных ограничений. О.Бравэ в 1848 году сформулировал 3 правила:

1. Симметрия элементарной ячейки должна соответствовать симметрии кристалла. Ребра ячейки должны быть трансляциями решетки.

2. Элементарная ячейка должна иметь максимально возможное количество прямых углов или равных углов и равных ребер.

3. Элементарная ячейка должна иметь минимальный объем.

Причем «важность» правил от 1 к 3-му убывает. Ячейку, в которой узлы находятся только в вершинах принято называть примитивной, выбор такой ячейки приоритетен, но в некоторых структурах ячейка не примитивная лучше отвечает требованиям правила 1(рис. Рисунок 4).

 

 

Рисунок 4 – Варианты выбора плоской ячейки (сетки)

 

Плоские сетки Бравэ

Плоская сетка определяется двумя трансляциями а и b и углом g между ними. Ячейки плоской сетки должны заполнять всю плоскость без промежутков.

 

а – косоугольная, б – прямоугольная, в – прямоугольная центрированная, г – тетрагональная, д – гексагональная

 

Рисунок 5 – Типы плоских сеток Бравэ

 

При желании можно убедиться, что других вариантов выбора плоских сеток не существует.

 

Трехмерные сетки Бравэ

 

Все кристаллические можно описать с помощью всего 14 типов решеток Бравэ, отличающихся по формам, величине и симметрии.

 

 

а – примитивная элементарная ячейка (Р тип) триклинной сингонии a≠b≠g

б – примитивная элементарная ячейка (Р тип) моноклинной сингонии a≠b≠90°, g=90°

в – базоцентрированная элементарная ячейка (С тип) моноклинной сингонии[1]

 

Рисунок 6 – Элементарные ячейки триклинной (а) и моноклинной (б, в) сингоний

 

 

а - примитивная элементарная ячейка (Р тип)

б – объемноцентрированная элементарная ячейка (I тип)

в – гранецентрированная элементарная ячейка (F тип)

г - базоцентрированная элементарная ячейка (С тип)

 

Рисунок 7 - Элементарные ячейки ромбической сингонии

 

а - примитивная элементарная ячейка (Р тип)

б – объемно-центрированная элементарная ячейка (I тип)

в – примитивная гексагональная элементарная ячейка (Р тип)

г – дважды объемно-центрированная элементарная ячейка[2] (G тип)

 

Рисунок 8 – Элементарные ячейки тетрагональной (а,б), тригональной и гексагональной (в,г) сингоний

 

 

 

а - примитивная элементарная ячейка (Р тип)

б – объемноцентрированная элементарная ячейка (I тип)

в – гранецентрированная элементарная ячейка (F тип)

 

Рисунок 9 – Элементарные ячейки кубической сингонии

 

В таблицеТаблица 1 представлена сводная информация о распределении типов решеток Бравэ по сингониям, параметры решеток и кристаллографические группы.

Таблица 1 – Распределение типов решеток Бравэ в координатных системах (сингониях)

[3]

Винтовые оси

Винтовая ось симметрии – воображаемая прямая вокруг которой совершается поворот на угол a=360°/n, (n – порядок оси) и поступательное движение вдоль оси поворота на величину τ, причем τ=tq/n, t – элементарная трансляция, q – целое число. При n=2, мы получим винтовую ось 2₁, действие которой представлено на рис.Рисунок 10.

 

Рисунок 10 – Действие поворотной оси второго порядка (а) и винтовой оси 2₁

Если n=3 и τ=1/3 получаем ось 3₁ (рис.Рисунок 11(б)), при n=3 и τ=2/3 ось 3₂ (рис.Рисунок 11(в)).

Рисунок 11 – Действие осей 3-го порядка поворотной (а) и винтовых осей (б,в)

 

При n=4 и τ=1/4 – винтовая ось 4₁ (рис.Рисунок 12б), при n=4 и τ=1/2 – 4₂ (рис. Рисунок 12в), при n=4 и τ=3/4 – 4₃ (рис. Рисунок 12г). Причем ось 4₂ является нейтральной, поскольку результат ее действия не зависит от направления поворота.

Действие винтовых осей 6-го порядка проиллюстрировано на рис.Рисунок 13.

Рисунок 12 – Действие осей 4-го порядка поворотной (а), винтовых: б – левой, в – нейтральной, г - правой

Рисунок 13 – Действие осей 6-го порядка поворотной (а), винтовых:

 левых (б, в), нейтральной (г), правых (д, е)

Ионные и атомные радиусы

 

Рассматривая ионы как соприкасающиеся сферы, легко понять, что координационное число зависит от размеров координированных ионов, выражающихся отношением радиуса катиона к радиусу аниона (Rk:Ra). Рассматривают ионы как несжимаемые шары, имеющие конечные размеры, то при условии, что радиус аниона всегда больше радиуса катиона, т.к. анион приобретает электрон, а катион его отдает. При этом анионы касаются друг друга, а катион заполняет образовавшуюся между ними пустоту. При этом можно определить радиус ионов рис.Рисунок 18.

Рисунок 18 - Определение радиуса частиц на примере ионной структуры

 

  (1)

Или в общем случае:

     (2)

где r_х – радиус аниона; а – параметр решетки, определяемый по рентгеновским данным

 

Зная размер одного из анионов, можно вычислить ионные радиусы других, что и было впервые проделано В.М.Гольдшмидтом [[1]] в 1925 году и, в последствии, расширено и уточнено Бокием [[2]]. Строгое решение задачи определения размера иона затруднительно, так как определить границу иона в кристалле сложно. Этим и вызвано существование в литературе множества таблиц ионных радиусов. Радиусы одинаково построенных ионов (положительных и отрицательных) возрастают с увеличением атомного номера элемента.

Для определения атомных радиусов следует учитывать множество параметров (электронную концентрацию, поляризацию, координационное число, некоторые термодинамические параметры и др.). Основные факторы, определяющие структуру кристаллов (правило Гольдшмидта):

структура кристаллов определяется числом его структурных единиц, соотношением их размеров и их поляризационными свойствами

Плотнейшая упаковка

 

Если отношение радиусов катиона и аниона близко к единице, то ионы располагаются в структуре в соответствии с законами плотнейшей упаковки: гексагональной (2х-слойной) (рис.Рисунок 19,Рисунок 20) или кубической (3х-слойной) (рис.Рисунок 21,Рисунок 22). При плотнйшей упаковке частиц химическая система обладает минимальной внутренней энергией.

 

 

Рисунок 19 – Гексагональная (двухслойная) плотнейшая упаковка (ГПУ), тип ABAB…

 

 

 

Рисунок 20 – Расположение слоев гексагональной плотнейшей упаковки

 

Рисунок 21 – Кубическая (трехслойная) плотнейшая упаковка, тип ABCABC…

 

Рисунок 22 – Расположение слоев плотнейшей упаковки не примере гранецентрированной решетки (ГЦК)

Необходимо различать плотнейшие и плотные упаковки(рис.Рисунок23)

Рисунок 23 – Пример расположения ионов в плотнейшей (а) и плотной упаковке частиц (б)

Между слоями плотнейшей упаковки образуются пустоты двух сортов: тетраэдрические – наложение шара на лунку (рис.Рисунок 24 а, б) и октоэдрические – наложение лунки на лунку (рис. Рисунок 24 в).

 

а – пустоты (междоузлия) типа Т₊

б – пустоты (междоузлия) типа Т_-

в – октоэдрические пустоты (междоузлия)

 

Рисунок 24 – Пустоты плотнйшей упаковки (жирными линиями обозначены слои расположенные выше плоскости рисунка, пунктиром – ниже)

 

В плотнейшей структуре кристаллического вещества тетраэдрические и октоэдрические пустоты распложены так, как показано на рис.Рисунок 25, Рисунок 26.

 

Рисунок 25 – Расположение пустот (междоузлий) в плотнейшей упаковке

 

 

r_окт – радиус октаэдрической пустоты;

r_тетр – радиус тетраэдрической пустоты

R – радиус аниона

 

Рисунок 26 – Расположение октоэдрических и тетраэдрических пустот в гранецентрированной кубической ячейке

 

В реальных кристаллах в пустотах обоих типов располагаются атомы другого сорта, причем более крупные атомы располагаются в октоэдрических пустотах, а атомы (ионы) меньшего размера – в тетраэдрических. Причем занятыми могут быть как все пустоты, так и только их часть (рис.Рисунок 27).

 

Рисунок 27 – Способы заполнения пустот плотнейшей упаковки на примере бинарного соединения AX_n

 

Некоторые примеры структур кристаллов приведены в приложении Приложение 1.

В других случаях геометрия расположения атомов в структуре будет более сложной. В этом случае геометрический характер структуры проще всего описать с помощью структурных мотивов[6]:

- Координационный - атомы распределены равномерно, не образуя никаких конечных или бесконечных группировок. Это структуры гомодесмические (NaCl, алмаз, металлы).

- Островной - атомы собраны в отдельные конечные группировки, внутри которых связи более сильные (расстояния между атомами мало), а между этими группами связи слабые (расстояние между ними увеличивается). Это структуры гетеродесмические. Островные структурные группировки могут быть валентно-насыщенными (сера), катионными и анионными (карбонаты). В последнем случае связь внутри группировки - ковалентная, а связь между катионом и анионной группировкой - ионная.

- Цепочечный - ковалентно-связанные группировки атомов, соединяясь между собой (полимеризуясь), могут образовывать бесконечные вытянутые в одном направлении нейтральные или валентно-ненасыщенные анионные цепи, связь между которыми может быть остаточной (ван-дер-ваальсовой), водородной или через катионы. Такой структурный мотив наблюдается во многих силикатах.

- Слоистый - бесконечные ориентированные в одной плоскости валентно-нейтральные пакеты из прочно связанных атомов одного (графит) или разного сорта (гидроксиды) разделены на слои, связь между которыми - остаточная (ван-дер-ваальсова) или водородная.

- Каркасный - трехмерная вязь из атомных группировок, соединенных вершинами, внутри которой имеются большие пустоты. В отличие от координационных структур атомы распределены в пространстве неравномерно, даже если каркас нейтрален (кварц) и между атомами преобладает один тип связи.

Знание структуры кристаллов имеет большое значение для понимания физических свойств минералов, таких как спайность, твердость, плотность, показатель преломления и т. д. Зависимость этих свойств от геометрического структурного мотива является предметом исследований ученых - кристаллофизиков.

Приложение 1

 

 

 

Продолжение приложения 1 1

 

 

Продолжение приложения 1 2

[1] - В моноклинной сингонии при центрировании боковых граней различают бокоцентрированные ячейки – тип А и B

[2] Дважды объемно-центрированная ячейка эквивалентна ромбоэдрической  (R тип)(см. М.П.Шаскольская Кристаллография: учеб. Пособие для втузов., М., 1984. – стр.98)

[3]^* При установке a = b = 90° в зависимости от выбора осей координат базоцентрированная решетка обозначается A или B. Кроме того, в моноклинной системе часто используется установка a = g = 90°; тогда базоцентрированная решетка обозначается C (или A)

[4] Пространственные группы были практически одновременно выведены математически Е.С.Федоровым в 1890 году и А.Шенфлисом в 1891 году.

[5] Вещества одного и того же состава, но разной структуры(от лат. "поли" - много, "морфо" - форма). Полиморфизм присущ многим веществам таким как кварц, сера и т.п.

[6] Примером подобных расположений атомов может служить строение силикатов, некоторые схемы строения силикатов представлены в ПриложенииПриложение 2.

 

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

 

 

[1]. Голшьдшмидт В.М. Основные идеи геохимии. Вып. 1, под ред. А.В.Ферсмана. М., госхимтехиздат, 1933.

[2]. Бокий Г.Б. // Успехи химии. 1954г. Т.23, № 5. с.605.

ВВЕДЕНИЕ

 

Внешний облик ограненных кристаллов во многом определяется особенностями их кристаллической структуры. С развитием рентгеноструктурного анализа стала очевидной связь между закономерным атомным строением кристаллов и их физическими и химическими свойствами. Изучением этих связей занимается наука кристаллохимия, законы которой являются необходимой базой, объясняющей особенности физических и химических свойств кристаллов минералов. Рассмотрим эти основные законы и понятия.

Пространственные решетки

 

В огранке кристалла можно выделить грани, ребра и вершины: грани пересекаются по ребрам, которые сходятся в вершины. Способность кристалла образовывать прямые ребра и плоские грани определяется его внутренним строением. Любой одномерный ряд соответствует ребру кристалла, плоскость – грани.

Одномерные ряды строятся на основе трансляций – расстояние между точками (материальными частицами, атомами, ионами, молекулами) при закономерном бесконечном поступательном перемещении точки. Кратчайшим расстоянием или элементарной трансляцией, или периодом идентичности, или параметром ряда называется минимальное из возможных расстояний между двумя идентичными точками рис.Рисунок 1.

 

Рисунок 1 – Одномерный ряд. Трансляция а.

 

Двумерная сетка (решетка) строится на двух трансляциях a и b и углом g между ними рис.Рисунок 2.

 

Рисунок 2 – Двухмерная сетка (решетка)

 

Параллелепипед, построенный на трех элементарных трансляциях a, b и c с углами между ними a (угол между с и b), b (угол между с и а) и g (угол между b и а) называется элементарной ячейкой (параллелепипедом повторяемости) (рис.Рисунок 3).

 

Рисунок 3 – Трехмерная решетка

 

Пространственную решетку можно представить как систему параллельных элементарных ячеек, которые касаются друг друга целыми гранями и заполняют пространство без промежутков.

 

 

Ячейки Бравэ

 

Основное свойство кристаллической структуры и ее пространственной решетки – бесконечная периодичность (повторяемость), которая основана на действии трансляции. Точками пересечения трансляций слагающих пространственную решетку называются узлами решетки. Тип ячейки не зависит от выбора исходного узла. Выбор типа ячейки будет неоднозначным, если на него не наложить определенных ограничений. О.Бравэ в 1848 году сформулировал 3 правила:

1. Симметрия элементарной ячейки должна соответствовать симметрии кристалла. Ребра ячейки должны быть трансляциями решетки.

2. Элементарная ячейка должна иметь максимально возможное количество прямых углов или равных углов и равных ребер.

3. Элементарная ячейка должна иметь минимальный объем.

Причем «важность» правил от 1 к 3-му убывает. Ячейку, в которой узлы находятся только в вершинах принято называть примитивной, выбор такой ячейки приоритетен, но в некоторых структурах ячейка не примитивная лучше отвечает требованиям правила 1(рис. Рисунок 4).

 

 

Рисунок 4 – Варианты выбора плоской ячейки (сетки)

 

Плоские сетки Бравэ

Плоская сетка определяется двумя трансляциями а и b и углом g между ними. Ячейки плоской сетки должны заполнять всю плоскость без промежутков.

 

а – косоугольная, б – прямоугольная, в – прямоугольная центрированная, г – тетрагональная, д – гексагональная

 

Рисунок 5 – Типы плоских сеток Бравэ

 

При желании можно убедиться, что других вариантов выбора плоских сеток не существует.

 

Трехмерные сетки Бравэ

 

Все кристаллические можно описать с помощью всего 14 типов решеток Бравэ, отличающихся по формам, величине и симметрии.

 

 

а – примитивная элементарная ячейка (Р тип) триклинной сингонии a≠b≠g

б – примитивная элементарная ячейка (Р тип) моноклинной сингонии a≠b≠90°, g=90°

в – базоцентрированная элементарная ячейка (С тип) моноклинной сингонии[1]

 

Рисунок 6 – Элементарные ячейки триклинной (а) и моноклинной (б, в) сингоний

 

 

а - примитивная элементарная ячейка (Р тип)

б – объемноцентрированная элементарная ячейка (I тип)

в – гранецентрированная элементарная ячейка (F тип)

г - базоцентрированная элементарная ячейка (С тип)

 

Рисунок 7 - Элементарные ячейки ромбической сингонии

 

а - примитивная элементарная ячейка (Р тип)

б – объемно-центрированная элементарная ячейка (I тип)

в – примитивная гексагональная элементарная ячейка (Р тип)

г – дважды объемно-центрированная элементарная ячейка[2] (G тип)

 

Рисунок 8 – Элементарные ячейки тетрагональной (а,б), тригональной и гексагональной (в,г) сингоний

 

 

 

а - примитивная элементарная ячейка (Р тип)

б – объемноцентрированная элементарная ячейка (I тип)

в – гранецентрированная элементарная ячейка (F тип)

 

Рисунок 9 – Элементарные ячейки кубической сингонии

 

В таблицеТаблица 1 представлена сводная информация о распределении типов решеток Бравэ по сингониям, параметры решеток и кристаллографические группы.

Таблица 1 – Распределение типов решеток Бравэ в координатных системах (сингониях)

[3]

Элементы симметрии кристаллических структур

 

В отличие от элементов симметрии, с которыми мы знакомились в кристаллографии (плоскости зеркального отражения, поворотные и инверсионные оси) действие элементов симметрии структур бесконечно, так как содержит бесчисленное множество операций. Многообразие операций симметрии структур описывается винтовыми поворотами и отражением со скольжением. В общем случае симметрическое преобразование представляет собой комбинацию поворота или отражения и поступательного перемещения на величину вектора τ, который в большинстве случаев выражается в долях элементарной трансляции.

 

Винтовые оси

Винтовая ось симметрии – воображаемая прямая вокруг которой совершается поворот на угол a=360°/n, (n – порядок оси) и поступательное движение вдоль оси поворота на величину τ, причем τ=tq/n, t – элементарная трансляция, q – целое число. При n=2, мы получим винтовую ось 2₁, действие которой представлено на рис.Рисунок 10.

 

Рисунок 10 – Действие поворотной оси второго порядка (а) и винтовой оси 2₁

Если n=3 и τ=1/3 получаем ось 3₁ (рис.Рисунок 11(б)), при n=3 и τ=2/3 ось 3₂ (рис.Рисунок 11(в)).

Рисунок 11 – Действие осей 3-го порядка поворотной (а) и винтовых осей (б,в)

 

При n=4 и τ=1/4 – винтовая ось 4₁ (рис.Рисунок 12б), при n=4 и τ=1/2 – 4₂ (рис. Рисунок 12в), при n=4 и τ=3/4 – 4₃ (рис. Рисунок 12г). Причем ось 4₂ является нейтральной, поскольку результат ее действия не зависит от направления поворота.

Действие винтовых осей 6-го порядка проиллюстрировано на рис.Рисунок 13.

Рисунок 12 – Действие осей 4-го порядка поворотной (а), винтовых: б – левой, в – нейтральной, г - правой

Рисунок 13 – Действие осей 6-го порядка поворотной (а), винтовых:

 левых (б, в), нейтральной (г), правых (д, е)