Химия р-элементов IIIA группы

 

К элементам IIIA группы относятся бор, алюминий, галлий, индий, и таллий.

Строение внешнего электронного слоя атомов подгруппы ns ² np ¹; в возбуждённом состоянии ns ¹ np ². В соединениях эти элементы проявляют переменную степень окисления. Для бора, алюминия, галлия и индия наиболее характерна степень окисления +3, для таллия +1. Степень окисления +2 встречается в соединениях галлия и индия, -3 – некоторых соединениях бора.

Металлические свойства рассматриваемых элементов выражены слабее, чем у соответствующих элементов IA и IIA групп. Бор неметалл, остальные – типичные металлы. С увеличением порядкового номера металлические свойства усиливаются.

Для всех элементов характерны гидроксиды типа Э(ОН)₃, для таллия TlOH. Химический характер гидроксидов в ряду В(ОН)₃ – Tl(OH)₃ изменяется довольно закономерно: Н₃ВО₃ – кислота, Al(OH)₃, Ga(OH)₃ и In(OH)₃ – амфотерные с усиливающимися от Al к In основными свойствами, Tl(OH)₃ имеет основный характер, TlOH – растворимое в воде сильное основание. По сравнению с соответствующими соединениями элементов IIA группы основные свойства гидроксидов элементов IIIA группы выражены в меньшей степени.

Гидроксиды Al, Ga, In и Tl получаются осаждением щелочами из растворимых солей соответствующих металлов:

Э(NO₃)₃ + 3NaOH → Э(ОН)₃ + 3NaNO₃

Нерастворимые в воде гидроксиды Al, Ga, In и Tl при температурах около 100⁰С легко теряют воду, переходя в оксиды:

Э(ОН)₃ → Э₂О₃.

Вследствие амфотерности гидроксиды Al, Ga и In растворимы в щелочах

Э(ОН)₃ + NaOH → Na[э(OH)₄]

При этом образуются алюминаты, галлаты и индаты. Такие соли устойчивы, если в их состав входят катионы активных металлов, но в водных растворах они сильно гидролизованы.

Все элементы IIIA группы образуют комплексные соединения, однако склонность к комплексообразованию более характерна для бора и алюминия. Для бора характерно координационное число 4 (sp ³-гибридизация). Для остальных элементов кроме 4, ещё и 6 (sp ³ d ²).

 

 

Химия бора

    У бора число валентных электронов меньше числа валентных орбиталей и вакантные орбитали существуют не только в невозбуждённых атомах, но и ватомах, полностью использовавших свои электроны для образования связей. Это означает, что после образования трёх ковалентных связей атомы бора, сохраняя валентную орбиталь, остаются ещё координационно ненасыщенными.

    В основном состоянии атомы бора имеют конфигурацию 1s²2s²2p¹ с одним неспаренным электроном и двумя вакантными р- орбиталями. В соединениях, как правило, они находятся в состоянии sp²-  или                             sp³-гибридизации с одной вакантной р - или sp ³ - орбиталью. Использование этой орбитали в донорно-акцепторном взаимодействии позволяет координационному числу атомов бора увеличиться до 4.

    В природе содержание бора невелико. Он встречается в виде буры Na₂B₄O₇∙12H₂O, борной кислоты Н₃ВО₃ и боросиликатов. Бор образует два простых вещества – аморфное и кристаллическое. Ни то ни другое не обладает металлическими свойствами. Это очень важно для понимания химии бора. Бор является единственным электроно-дефицитным элементом, простое вещество которого не имеет металлических свойств.

    Суммарная энергия ионизации бора велика 6780 кДж/моль, поэтому появление иона В³⁺ практически исключается. Бор, подобно углероду, склонен образовывать ковалентные связи. В результате кристалл бора имеет совершенно уникальную, только для этого элемента характерную структуру. Основную роль при её образовании играют многоцентровые двухэлектронные связи.  Наиболее устойчивая система связей реализуется при таком взаимном расположении атомов бора, которое может быть представлено многогранником, называемым икосаэдром. Это правильный двадцатигранник с 12 вершинами, где и расположены атомы бора.

    Кристаллический бор, подобно алмазу и графиту, весьма химически инертен при комнатной температуре. При стандартных условиях кислород, галогены, кислоты, в том числе концентрированная азотная, серная и плавиковая, так же как и щелочи, не действуют на бор. При кипячении он медленно окисляется азотной кислотой и реагирует со щелочами. При высоких температурах (800 – 1500⁰С) бор реагирует с большинством элементов, образуя оксид В₂О₃, галогениды ВХ₃, нитрид ВN, а также многочисленные соединения с металлами – бориды. Бориды имеют не стехиометрический состав (NiB₃, AsB₆ и т.д.).

 

Соединения бора с водород

    С водородом бор не реагирует. Бороводороды или бораны получают косвенным путём. Их известно несколько десятков с общей формулой В_хН_у. Простейший член этого ряда ВН₃ – боран – существует только выше 100⁰С в равновесии с другими, более сложными гидридами. При стандартных условиях ему соответствует – диборан – В₂Н₆. В молекуле диборана два атома водорода расположены между двумя атомами бора и участвуют в трёхцентровых взаимодействиях В – Н – В, возникающих в результате перекрывания двух sp ³ -гибридных орбиталей двух атомов бора и s -орбитали атома водорода. Трёхцентровая связь менее прочна, чем «нормальные» связи, и диборан при нагревании диссоциирует: В₂Н₆ = 2ВН₃ ∆Н = 150 кДж/моль.

    Существует ещё большое число более сложных бороводородов (В₄Н₁₀, В₆Н₁₀, В₁₀Н₁₄). Кроме трёхцентровых связей В – Н – В в сложных боранах реализуются трёхцентровые связи В – В – В и двухцентровые В – В. В результате возникают довольно сложные структуры.

    Локализованные двухцентровые донорно-акцепторные связи между атомом бора и какими-либо донорными молекулами прочнее, чем трёхцентровые двухэлектронные связи в гидриде, поэтому ВН₃ охотно присоединяет донорные частицы. Например, ׃NH₃ и другие. Наиболее важными являются продукты присоединения иона ׃Н‾. В эфирных или других неводных растворителях легко идёт реакция:

2LiH + B₂H₆ = 2LiBH₄

    Образующийся гидридоборат лития – боранат лития – твёрдое кристаллическое вещество, имеющее ионное строение [Li⁺][BH₄^‾]. Соединения, содержащие ион BH₄^‾, в известной мере подобны солям аммония:

Н:^‾ + ВН₃ → Н:^‾ ==> ВН₃ → ВН₄^‾

Все гидриды бора очень реакционноспособные вещества, при обычных условиях бурно реагирующие с водой, галогенами, часто самовозгорающиеся на воздухе:

В₂Н₆ + 3О₂ = В₂О₃ + 3Н₂О;                  В₄Н₁₀ + 11Cl₂ = 4BCl₃ + 10HCl;

В₂Н₆ + 6Н₂О = 2H₃BO₃ + 6H₂;

    Большинство боранов имеет отвратительный запах и очень ядовиты.

Подобным образом ведут себя соединения МВН₄:

КВН₄ + 4Н₂О = КОН + H₃BO₃ + 4Н₂

Все они являются сильными восстановителями и используются при синтезе различных органических соединений в неводных средах.

 

Галогениды

    Все элементы рассматриваемой группы образуют соединения со всеми галогенами типа ЭГ₃.

    Галогениды бора активно взаимодействуют с водой, при этом образуя две кислоты – борную и галогенводородную:

ВГ₃ + 3НОН = Н₃ВО₃ + 3НГ

Вещества, реагирующие с водой с образованием двух кислот, одна из которых галогенводородная, называются галогенангидридами.

    Все галогениды склонны к реакциям присоединения частиц, обладающих донорными свойствами. Например:

ВF₃ +:PBr₃ → Br₃P: ==> BF₃ → Br₃P∙ ВF₃

Реакция присоединения иона галогена особенно характерна для фторида бора. В результате при его гидролизе образуется тетрафторборная кислота:

4ВF₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HBF₄

    Поскольку в ионе ВF₄^‾ и бор и фтор валентнонасыщены, ковалентная связь этой частицы с водородом невозможна, и фторборная кислота существует только как совокупность ионов в растворе. Но её соли имеющие ионные кристаллические решетки, фторобораты щелочных и щелочноземельных металлов вполне устойчивы.

    Остальные галогениды и галогенборатытные анионы быстро и полностью гидролизуются даже на холоду:

BCl₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HCl ∆ H ⁰ = -85 кДж/моль

Что резко отличает их от галогенидов углерода.

 

Оксид бора и борная кислота

    С кислородом бор реагирует только при нагревании, образуя единственный оксид В₂О₃. В В₂О₃ атом бора имеет вакантную орбиталь, а атом кислорода – две неподелённые пары электронов. В результате создаются идеальные условия для донорно-акцепторного взаимодействия, которое гораздо более эффективно в полимерной структуре, чем в изолированной молекуле. Поэтому молекулы В₂О₃ существуют только в газовой фазе при температуре 2000⁰С, при обычных условиях В₂О₃ твёрдое полимерное вещество, построенное из тетраэдров ВО₄, в которых все атомы кислорода являются мостиковыми.

    Оксид бора легко и обратимо реагирует с водой, образуя борную кислоту:

В₂О₃ + 3Н₂О = Н₃ВО₃

Борная кислота – твёрдое вещество, заметно растворимое в воде (5г/100 г воды при 20⁰С) и некоторых органических растворителях. Кристаллы борной кислоты имеют слоистую структуру, в которой молекулы связаны прочными водородными связями.

    Особенностью борной кислоты является то, что её кислотные свойства определяются не диссоциацией с отщеплением протона, а образованием гидроксокомплекса с участием вакантной р -орбитали:

Н₃ВО₃ + Н₂О = В(ОН)₄^‾ + Н⁺

Н₃ВО₃ очень слабая кислота (К_а = 1∙10^-9), является акцептором ионов ОН^-. Нормальные (средние) бораты могут быть получены только сплавлением кислоты со щелочами или основными оксидами и отвечают простейшей формуле М(ВО₂)_n, где М катион n-зарядный. Например Са(ВО₂)₂.

    Из растворов, получаемых при нейтрализации борной кислоты, не образуются ортобораты, содержащие ион (ВО₃)^3_, а получаются тетрабораты, метабораты или соли других полиборных кислот. Наиболее распространённой из них является бура (или гептаоксотетраборат натрия) Na₂B₄O₇ ∙ 10H₂O:

4 Н₃ВО₃ + 2NaOH + 3H₂O = Na₂B₄O₇ ∙ 10H₂O

Под действием кислот на раствор буры реакция протекает в обратном направлении:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ + 5H₂O = Na₂SO₄ + 4H₃BO₃

Всё, сказанное выше, говорит о том, что оксид бора и борная кислота резко отличаются по свойствам от оксидов и гидроксидов азота и углерода.

    Наличие вакантной орбитали у атома бора приводит к образованию донорно-акцепторной связи О → В, что невозможно ни в соединениях углерода, ни в соединениях азота. Именно поэтому оксиды углерода и азота газообразны, а оксид бора – труднолетучее вещество.

    Качественной реакцией на Н₃ВО₃ и соли борных кислот является взаимодействие с концентрированной серной кислотой и метанолом при нагревании. При этом образуется борнометиловый эфир В(ОСН₃)₃, который при поджигании горит очень красивым яркозелёным пламенем.

    В заключение отметим, что доза в 5 г В(ОН)₃ может привести к смерти человека; очень малые дозы, периодически вводимые в организм, вызывают сильное исхудание.

    Однако широкое применение находит борная кислота и осорбенно бура. Она используется в медицине как дезинфицирующее средство, а также в стекольной и керамической промышленности.

 

Алюминий

    В основном состоянии атом алюминия имеет конфигурацию 3 s ²3 p ¹. У атома алюминия имеется один неспаренный электрон и две вакантные р -АО. Даже в валентном состоянии 3 s ¹3 p ² одна из р -АО остаётся вакантной, кроме того у него незаполнены 3 d -АО. Всё это создаёт условия для значительного донорно-акцепторного взаимодействия.

    Алюминий – серебристо-белый металл, Т_пл= 660⁰С, Т_кип= 2327⁰С. Плотность 2,7 г/см³. Алюминий очень мягок, легко вытягивается в проволоку и прокатывается в фольгу. На воздухе алюминий покрывается тончайшей плёнкой Al₂O₃ (~10^-5 мм), плёнка отличается большой прочностью. Оксид очень твёрд, прочно связан с поверхность металла, вода с ним не реагирует, а кислород через него практически не диффундирует. Поверхностный слой оксида надёжно защищает ме6талл от дальнейшего окисления. Чем металл чище, тем прочнее защитный слой на его поверхности.

    Несмотря на наличие защитной оксидной плёнки, реакционная способность алюминия велика. При стандартных условиях металл реагирует с галогенами, кислородом, серой, водой:

2Al + 3Cl₂ = 2AlCl₃;         4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃; 2Al + 3S = Al₂S₃;

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂ (металл освобождён от оксидной плёнки).

Алюминий легко растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах:

2Al + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂↑; 2Al + 3H₂SO_4(РАЗБ.) = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂↑.

Но концентрированная серная и азотная кислоты его пассивируют, упрочняя оксидную плёнку на его поверхности. При нагревании эти кислоты взаимодействуют с алюминием:

Al + 6HNO₃(конц.) = Al(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O,

8Al + 30HNO₃(очень разб.) = 8Al(NO₃)₃ + 3NH₄NO₃ + 9H₂O;

2Al + 6H₂SO₄(конц.) = Al₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

    Алюминий взаимодействует как с расплавами, так и с водными растворами щелочей. Во всех случаях выделяется водород, однако состав, образующихся солей различен. В водных растворах образуются комплексные гидроксосоли с разным числом гидроксогрупп и молекул воды во внутренней сфере комплекса. Обычно это записывают в упрощённой форме в виде тетрагидроксокомплекса:

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₃] + 3H₂↑

Роль окислителя в этом случае выполняют молекулы воды, а щёлочь создаёт среду:

Al⁰ – 3e → Al⁺³ │2

2H⁺ + 2e → H₂⁰ │3

[Фактически растворение алюминия в щелочах протекает в три стадии:

А) растворение оксидной плёнки: Al₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O → 2Na[Al(OH)₄];

Б) взаимодействие Al с водой: 2Al + 6H₂O → 2Al(OH)₃ ↓ + 3H₂↑;

В) взаимодействие Al(OH)₃ со щелочью: Al(OH)₃ + NaOH → Na[Al(OH)₄].]

 

Подобным образом алюминий растворяется в водных растворах карбонатов щелочных металлов (среда щелочная); довольно энергично он разЪедается раствором NH₄OH.

    При сплавлении со щелочами алюминий образует метаалюминаты:

2Al + 6NaOH (крист.) = 2NaAlO₂ + 2Na₂O + 3H₂↑.

 

Соединения с водородом

    Al с водородом непосредственно не реагирует, хотя известно твёрдое полимерное соединение AlH₃ – алан. В этом соединении, как и в В₂О₆, существуют трёхцентровые связи, но координационное число алюминия равно 6. Выше 100⁰С AlH₃ разлагается на простые вещества. Гидрид алюминия бурно реагирует с водой:

AlH₃ + 3H₂O = 3H₂↑ + Al(OH)₃

 

    Известны его производные – аланаты, имеющие ионное строение, например KAlH₄ – аланат калия – К⁺[AlH₄^‾]. Ион AlH₄^‾, подобно иону ВН₄^‾, является продуктом координации иона Н^‾ молекулой AlH₃:

 

H:^1- + AlH₃ → H:^1- ==> AlH₃ → AlH₄^‾

    Аланаты – реакционноспособные вещества, используемые как сильные восстановители:

KAlH₄ + 4H₂O = KOH + Al(OH)₃ + 4H₂↑

Оксид

    С кислородом алюминий образует единственное устойчивое соединение Al₂O₃: 4Al(тв) + 3О₂ = 2Al₂O₃    ∆ H = - 1676 кДж.

    Al₂O₃ – очень твёрдое, тугоплавкое соединение, практически не растворимо в воде. Т_пл= 2072⁰С, Т_кип= 3500⁰С. Известны три его модификации: α, β и γ. Чаще встречается α-форма Al₂O₃ – корунд. Его структура отвечает гексагональной плотнейшей упаковке атомов О, в которой ⅔ октаэдрических пустот заняты атомами Al.

    Химическая активность Al₂O₃ зависит от условий его получения. Наименее активен оксид прокалённый при температуре ≈1000⁰С. Такой оксид не поглощает воду, не реагирует с кислотами и растворами щелочей, в растворимое состояние может быть переведён только сплавлением со щелочами или карбонатами.

    Полученный разложением Al(OH)₃ при 200 – 300⁰С по реакции

2Al(OH)₃(крист.) → Al₂O₃ (крист.) + 3Н₂О (газ)

Оксид алюминия хорошо поглощает воду (химически с ней не взаимодействует), проявляет ярко выраженные амфотерные свойства, т.е. реагирует как  с кислотами, так и со щелочами, карбонатами:

 

Al₂O₃ + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂O

Al₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O = 2Na[Al(OH)₄]

Al₂O₃ + 2NaOH(крист.) = 2NaAlO₂ + H₂O↑

Al₂O₃ + Na₂CO₃ = 2NaAlO₂ + CO₂↑

    При сплавлении с основными окситдами Al₂O₃ образует метаалюминаты:

Al₂O₃ + MgO = Mg(AlO₂)₂

    Прокаливание Al₂O₃ с коксом сопровождается образованием карбида алюминия:

2Al₂O₃ + 9С = Al₄C₃ + 6CO↑

 

 

Гидроксид алюминия

    Al(OH)₃ – белое студенистое или кристаллическое вещество, практически не растворимое в воде.

    Гидроксид алюминия, как и оксид алюминия, обладает ярко выраженными амфотерными свойствами, это слабый амфотерный электролит. В щелочных растворах существует в виде тетрагидроксоалюминат-иона [Al(OH)₄]^1-, в кислых – в виде гидратированных ионов [Al(H₂O)₆]³⁺.

    Наиболее высока химическая активность свежеосаждённого рыхлого Al(OH)₃. С сильными кислотами Al(OH)₃ образует соли, в которых ион Al³⁺ входит в состав катионной части соли:

Al(OH)₃ + 3HCl = AlCl₃ + 3H₂O

Al(OH)₃ + 3H⁺ = Al³⁺ + 3H₂O

    Растворы или расплавы щелочей с гидроксидом алюминия образуют соли, в которых ион Al³⁺ находится в анионной части соли:

Al(OH)₃ + КОН = К[Al(OH)₄]

Al(OH)₃ + OH^‾ = [Al(OH)₄]^1-

Al(OH)₃ + KOH(крист.) = KAlO₂ + 2H₂O↑

Ионы алюминия не образуют аммиачных комплексов, поэтому некоторая растворимость Al(OH)₃ в избытке концентрированного раствора аммиака обусловлена образованием тетрагидроксоалюмината аммония:

Al(OH)₃ + NH₃∙H₂O = NH₄[Al(OH)₄]

Al(OH)₃ лучше получать обменными реакциями с гидроксидом аммония, т.к. при умеренных концентрациях образующийся Al(OH)₃ в избытке реактива не растворяется.

    Отметим, что катион [Al(H₂O)₆]³⁺ существует и в кристаллах, поэтому многочисленные соли алюминия кристаллизуются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Например: AlCl₃∙6H₂O, Al(NO₃)₃∙9H₂O и т.д. Из растворов, содержащих одновременно сульфаты калия и алюминия, выделяются кристаллы KAl(SO₄)∙12H₂O. Подобного рода соли содержащие Ме¹⁺  и Ме³⁺ получили названия квасцов.