Соединения молибдена и вольфрама

Соединения молибдена и вольфрама, в которых степень окисления меньше, чем +6, малоустойчивы. Оксиды молибдена и вольфрама – МоО₃ и WO₃, в отличие от оксида хрома (VI) малорастворимы в воде, но легко растворяются в ней в присутствии щелочей с образованием молибдатов и вольфраматов – солей молибденовой (Н₂МоО₄) и вольфрамовой (Н₂WО₄) кислот. Например:

МоО₃ + КОН (конц.) = К₂МоО₄ + Н₂О.

При нагревании молибдатов и вольфраматов с кислотами можно получить малорастворимые кислоты:

Na₂MoO₄ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂MoO₄,

K₂WO₄ + 2HCl = 2KCl + H₂WO₄.

Молибденовая кислота может быть выделена в виде желтых кристаллов Н₂МоО₄ ∙ Н₂О или белых игл Н₂МоО₄. Безводная вольфрамовая кислота Н₂WO₄ – желтого цвета, а её гидрат Н₂WO₄ ∙ Н₂О – белого цвета. Безводные молибденовая и вольфрамовая кислоты практически не растворяются в воде и относятся к слабым кислотам.

По окислительной способности молибдаты и вольфраматы значительно уступают хроматам и дихроматам.

Применение и биологическая роль

Наиболее широкая область применения металлов VIБ группы – металлургия (металлы важнейшие лигирующие добавки). Хром используется для хромирования деталей и изделий. Многие его соединения применяют как окислители.

Молибден и вольфрам – незаменимые материалы электровакуумной техники.

Карбиды Мо и W – основные компоненты инструментальных сплавов.

Cr, Mo, W – микроэлементs  живых организмов.

Хром обнаруживается в растительных и животных организмах. В организме взрослого человека содержится примерно 6 г Cr (0,1%).

Металлический хром не токсичен, а соединения хрома (III) и (VI) опасны для здоровья, предполагают, что они обладают канцерогенными свойствами. 0,25 - 0,3 г дихромата калия вызывает летальный исход.

  Молибден – относится к металлам жизни, это один из важнейших биогенных элементов. Примерно 30 лет назад Ф.Крик и л. Орил выдвинули идею, что возникновение жизни на Земле происходило не эволюционным путём, а она занесена неведомой цивилизацией из космоса с молибденовых звёзд, где жизнь существовала задолго до нас.

Молибден создаёт устойчивые оксокомплексы [MoO(C₂O₄)(H₂O)₂O₂]^2- или другие и, видимо, поэтому входит в состав ферментов, обеспечивающих перенос оксогрупп. Однако избыточное количество молибдена в пищи нарушает метаболизм ионов кальция, вызывает снижение прочности костей (остеопороз).

Молибден является важнейшим микроэлементом растений, так как биологически активные вещества с его участием обеспечивают мягкую фиксацию азота: превращают в аммиак или азотсодержащие продукты.

Вольфрам – микроэлемент, его роль в организме изучена недостаточно.

 

Элементы II Б группы

К данным элементам относятся цинк, кадмий, ртуть. Они являются                           d -элементами с полностью заполненными d - орбиталями; это последние                   d – элементы периодов. Во всех соединениях их степень окисления равна +2 (только ртуть в соединениях со строением – Hg – Hg – формально может иметь степень окисления +1). В отличие от щелочноземельных металлов, у Zn, Cd и Hg предвнешний энергетический уровень содержит не 8, а 18 электронов. Это приводит к существенному отличию свойств рассматриваемых элементов от свойств щелочноземельных металлов. Ввиду того, что на внешнем уровне атомы элементов подгруппы цинка, как и атомы щелочноземельных металлов, имеют по два s -электрона, существует некоторое сходство между этими элементами и щелочноземельными металлами. Атомы (и ионы) элементов IIБ группы имеют меньшие размеры, чем атомы (и ионы) s -элементов. Поэтому у цинка, кадмия и ртути химическая активность выражена в меньшей степени: при обычной температуре они труднее окисляются и не взаимодействуют с водой. Плотность этих металлов возрастает от цинка (7,13 г/см³) к ртути (13,6 г/см³), а температуры плавления и кипения, а такж6е твёрдость – понижаются. Цинк плавится при 419,4⁰С, а ртуть при -38,9⁰С.

Кадмий является довольно редким элементом, самостоятельных руд не образует.

Ртуть при обычных условиях существует в жидком состоянии. С многими металлами (Na, K, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb) она образует жидкие и твёрдые сплавы, называемые амальгамами. Отметим, что амальгамы образуют металлы расположенные близко к ртути.

Цинк, кадмий и ртуть непосредственно взаимодействуют с галогенами, серой, образуя соединения ЭГ₂ и ЭS. Сульфиды указанных элементов в воде практически не растворимы. Сульфид цинка ZnS растворяется в минеральных кислотах, сульфид кадмия CdS – в тёплой азотной и кипящей серной кислотах, сульфид ртути HgS растворим в «царской водке».

Металлическая ртуть и соединения цинка, кадмия и ртути ядовиты.

Рассмотрим подробнее химию цинка и ртути.

Цинк белый с голубоватым оттенком металл, мягкий, хрупкий. Во влажном воздухе покрывается устойчивой гидроксидно-карбонатной плёнкой. В воде пассивируется, реагирует при температуре 800⁰С: Zn + H₂O(пар) = ZnO + H₂.

 Цинк реагирует с кислотами и щелочами:

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂↑;      Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂↑;          

Zn + 5H₂SO₄ (конц.) = 4ZnSO₄ + H₂S↑ + 4H₂O,

Zn + 4HNO₃ (конц. гор.) = Zn(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O,

 4Zn + 10HNO₃ (разб. гор.) = 4Zn(NO₃)₂ +  N₂O↑ + 5H₂O,

4Zn + 10HNO₃ (очень разб. гор.) = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

Zn + 2NaOH (конц.)  + 2H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂↑.

Цинк сильный восстановитель, реагирует с кислородом, галогенами, серой, фосфором:

2Zn + O₂ = 2ZnO;   Zn + Cl₂ = ZnCl₂;   Zn + S = ZnS; Zn + P = Zn₃P₂.

Оксид цинка ZnO

Белое вещество, термически устойчивое, не реагирует с водой, не восстанавливается водородом, проявляет амфотерные свойства:

ZnO + 2HCl = ZnCl₂ + H₂O; ZnO + 2NaOH (60%) + H₂O = Na₂[Zn(OH)₄].

Восстановить цинк из оксида можно при 1200⁰С действием кокса: С + ZnO = Zn + CO.

ZnO проявляет свойства антисептика (цинковая мазь).

Гидроксид цинка Zn(OH)₂

Гидроксид цинка – белое аморфное или кристаллическое вещество, практически не растворимо в воде. Проявляет амфотерные свойства:

Zn(OH)₂ + 2HCl = ZnCl₂ + 2H₂O;   Zn(OH)₂ + 2NaOH(кон.) = Na₂[Zn(OH)₄];

Zn(OH)₂ + 2KOH(твёрд.) = K₂ZnO₂ + 2H₂O (сплавление)

Вступает в реакции комплексообразования. Например:

Zn(OH)₂ + 4NH₄OH = [Zn(NH₃)₄](OH)₂ + 4H₂O.

При нагревании (t = 150⁰C)  разлагается: Zn(OH)₂ = ZnO + H₂O.

Ртуть

Ртуть единственный металл, находящийся при комнатной температуре в жидком состоянии.

Из металлов IIБ группы ртуть наименее активна. Ртуть не окисляется в сухом воздухе,покрывается серой оксидной плёнкой во влажном воздухе, не реагирует с водой, кислотами - неокислителями, щелочами, гидратом аммиака. Ртуть слабый восстановитель, реагирует с концентрированными серной и азотной кислотами. «царской водкой», галогенами, серой:

Hg + 2H₂SO₄ (конц.)  = HgSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O,

Hg + 4HNO_{3(КОНЦ. ГОРЯЧ.)} = Hg(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O,

3Hg + 2HNO₃ (КОНЦ.)  + 6HCl (КОНЦ.) = 3HgCl₂ + 2NO↑ + 4H₂O,

Hg + Cl₂ = HgCl₂,

Hg + S = HgS.

В своих соединениях ртуть обычно проявляет степень окисления +2, но есть соединения в которых она формально имеет степень окисления +1. Это определяется очень ярко выраженной тенденцией ионов ртути Hg²⁺ образовывать ковалентные связи, что приводит к образовании группировки Hg: Hg (или – Hg – Hg -). Каждый атом ртути в этом комплексе имеет степень окисления +1. Например, при действии разбавленной азотной кислоты на избыток ртути образуется нитрат ртути (I):

6Hg + 8HNO₃ = 3Hg₂(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O.

Окислители легко повышают степень окисления ртути (Hg₂Cl₂ + Cl₂ = 2HgCl₂), а восстановители переводят Hg²⁺ в Hg₂²⁺ и далее в металлическую ртуть:

Hg(NO₃)₂ + Hg = Hg₂(NO₃)₂,

2HgCl₂ + SnCl₂ = Hg₂Cl₂ + SnCl₄,

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ = 2Hg + SnCl₄

Соли ртути

Нитрат ртути (II) образуется при растворении ртути в горячей концентрированной азотной кислоте. Это соединение гидролизуется при разбавлении, если раствор не содержит избытка кислоты. В результате гидролиза образуется основной нитрат ртути в виде белого осадка, имеющего формулу HgNO₃OH.

Хлорид ртути (II) (сулема) – HgCl ₂ -  белое кристаллическое вещество, обычно получаемое растворением ртути в горячей концентрированной серной кислоте с последующим нагреванием сухого сульфата ртути с хлоридом натрия. В результате этого сублимируется летучий хлорид            ртути (II):

Hg + 2H₂SO₄ = HgSO₄ + SO₂ + 2H₂O

HgSO₄ + 2NaCl = Na₂SO₄ + HgCl₂

Разбавленный раствор хлорида ртути (II) (≈0,1%) применяют в качестве дезинфицирующего средства. С этой целью можно применять любую растворимую соль ртути, если ион ртути не будет гидролизоваться в растворе и осаждаться в виде основных солей.

Хлорид ртути (II), подобно другим растворимым солям ртути, попадая в организм, оказывает сильное отравляющее действие. Ион ртути прочно соединяется с белками; в человеческом организме он действует преимущественно на ткани почек. В результате этого почки теряют способность удалять из крови продукты распада. В случае отравления ртутью следует принимать яичный белок и молоко, так как, содержащиеся в этих продуктах белки осаждают ртуть в области желудка.

С NH₄OH сулема образует белый осадок

HgCl₂ + 2NH₃ = HgNH₂Cl ↓ + NH₄¹⁺ + Cl‾.

HgCl₂ реагирует сощелочами:

HgCl₂ + 2NaOH = HgO↓ +2NaCl + H₂O_.

Хлорид ртути (I) – Hg ₂ Cl ₂ –  нерастворимое белое кристаллическое вещество, образующееся при добавлении раствора, содержащего хлорид-ион, к раствору нитрата ртути (I): Hg²⁺ + 2Cl^‾ → Hg₂Cl₂↓.

Это соединение находит применение в медицине под названием каломель. Молекулы хлорида ртути (I) имеют линейную ковалентную структуру               Cl-Hg-Hg-Cl.

Осаждение хлорида ртути (I) и изменение его цвета от белого до чёрного при добавлении гидроксида аммония служит качественной реакцией на ион Hg₂²⁺. При действии гидроксида аммония идёт реакция самоокисления – самовосстановления с образованием мельчайших частиц ртути (чёрного цвета) и аминохлорида ртути (белого цвета):

Hg₂Cl₂ + 2NH₃ → Hg↓ + HgNH₂Cl↓ + NH₄¹⁺ + Cl ‾.

Гидроксиды ртути

Гидроксиды ртути очень неустойчивы: разлагаются на оксид и воду уже в момент своего образования, поэтому щёлочь осаждает из растворов солей ртути соответствующие оксиды:

Hg(NO₃)₂ + 2NaOH = HgO↓ + 2NaNO₃ + H₂O

Hg₂(NO₃)₂ + 2NaOH = Hg₂O↓ + 2NaNO₃ + H₂O

Ртуть, подобно цинку и кадмию, склонна к образованию комплексных соединений. Так, если к раствору нитрата ртути (II) прилить небольшое количество раствора KI, то образуется красный осадок йодида ртути HgI₂. Этот осадок растворяется в избытке раствора KI за счёт образования комплексного соединения:

Hg²⁺ + 2I = HgI₂↓;               HgI₂ + 2I ^‾ = [HgI₄] (тетрайодомеркурат- ион)

При действии избытка KI на раствор нитрата ртути (I) сначала выпадает желтый осадок йодида ртути (I), который сразу же распадается с образовавнием йодида ртути (II) и металлической ртути:

Hg₂(NO₃)₂ + 2KI = Hg₂I₂↓ + KNO₃    Hg₂I₂ = Hg + HgI₂

Ртуть легко взаимодействует с порошкообразной серой, образуя очень прочное соединение – сульфид ртути (II): S + Hg = HgS. Эту реакцию используют для связывания разлитой ртути: место, где предполагают наличие разлитой ртути, посыпают порошком серы.

Металлическая ртуть применяется в различных приборах (термометры, кварцевые лампы, регуляторы давления, диффузионные вакуумные насосы и др.). Ртуть применяется в химической промышленности в качестве катода («- «) при электролизе раствора хлорида натрия, в качестве катализатора и т.д.