Тема: Физико-химические свойства нефти, нефтяного газа и пластовой воды.

Нефть и газ относятся к горючим полезным ископаемым. Они представляют собой сложную смесь углеводородов различного строения с примесью неуглеводородов.

Состав нефти чрезвычайно сложен и разнообразен. Он может изменяться в пределах одной залежи.

  В состав нефти входят метановые или парафиновые (С_n H_2n+2), нафтеновые (С_n H_2n) и ароматические (С_nH_n) углеводороды.

 Метановые или парафиновые углеводороды (алканы) от метана (С₂ H₄ ), до пентана (С₅H₁₂ ) включительно при нормальных условиях, т.е.  (Р = 0,1 МПа и Т = 273 К) представляют собой газы, от пентана до гептадекана (С₁₇ H₃₆ ) - представлены жидкостями, а более высшие - твердыми веществами (парафинами). [2] Известно, что около половины парафиновых углеводородов нефти имеет нормальное строение, а остальная часть представлена разветвленной структурой. Изоалканы - ценные компоненты бензинов и масел, улучшающие их эксплуатационные качества.

Нафтеновые углеводороды (циклоалканы). Моноциклические нафтены широко представлены в нефтях циклопентановыми и циклогексановыми углеводородами. Нафтеновые углеводороды - важнейшая составная часть моторных топлив и смазочных масел. Нафтеновые углеводороды обладают способностью лучше растворять асфальтены и смолы, чем парафиновые.

Ароматические углеводороды относятся к циклическим непредельным углеводородам бензольного ряда. Плотность, химическая стабильность, токсичность и другие характеристики нефти зависят от содержания и состава ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды нефти по сравнению с другими соединениями обладают повышенной растворяющей способностью асфальто - смолистых веществ.

Плотность нефти - один из основных показателей товарных качеств нефти.

  При стандартных условиях (20 ⁰С и 0,1 МПа) плотность нефти находится в пределах 700 - 1000 кг/ м3

  Легкие нефти (до 880 кг/м3) служат ценным сырьем для производства моторных топлив. Плотность нефти определяется ареометром или пикнометром.

Плотность нефти зависит от состава компонентов, входящих в нее, давления, температуры, количества газа, растворенного в нефти. Плотность нефти зависит от глубины залегания, как правило, уменьшаясь с увеличением глубины залегания.

Важным свойством является вязкость нефти, показывающая способность оказывать сопротивление перемещению одних частиц или слоев относительно других. Она определяется при помощи вискозиметра. Вязкость нефти зависит от состава нефти, количества газа, растворенного в нефти, давления, температуры, на вязкость нефти большое влияние оказывает наличие смол, асфальтенов, парафина. Вязкость нефти оказывает влияние на расход энергии при ее транспорте.

    Состав нефти классифицируют как элементарный, фракционный и групповой.

  Под элементарнымсоставом понимают массовое содержание в ней тех или иных химических элементов в долях единицы или в процентах. Основными элементами являются углерод С и водород Н.

В большинстве нефтей углерода - 83-87 %, водорода - 12-14 %.

Других элементов - серы, азота, кислорода и других - 3-4 %.

Сернистые соединения (меркаптаны, сульфиды, сероводород) вызывают сильную коррозию металлов, снижают товарные качества нефти. Свободная сера встречается в нефтях редко и связана с разложением более сложных сернистых соединений. По токсичным свойствам из всех сернистых соединений сероводород является наиболее опасным. 

Кислородосодержащие компоненты, входящие в состав нефти - нафтеновые и жирные кислоты, фенолы и др. Содержание нафтеновых кислот может достигать нескольких процентов. Нафтеновые кислоты представляют собой малолетучие жидкости с резким неприятным запахом, они не растворяются в воде, но легко растворяются в нефтепродуктах. Соли нафтеновых кислот, образующиеся при контакте с пластовой водой, содержащей щелочные металлы, являются эмульгаторами.

Азотистые соединения содержатся в нефтях, как правило, в небольших количествах (до 0,5%).

Асфальто-смолистые вещества определяют цвет нефти в тонком слое от желтого, коричневого до черного. Они представляют собой сложные смеси, в которых наряду с атомами углерода, водорода и кислорода входят атомы серы, железа, магния, ванадия, никеля и других веществ. Смолы нерастворимы в щелочах и кислотах, но полностью растворяются в легких нефтяных дистиллятах, представляют собой вязкие окрашенные жидкости, плотностью около 1,0. Асфальтены - вещества, нерастворимые в легких бензинах, но полностью растворимы в бензоле, хлороформе - это хрупкие твердые вещества обычно черного цвета, их плотность более 1. Суммарное содержание асфальтенов и смол в нефтях может доходить до 20 -50%. Эти вещества - основные природные стабилизаторы водонефтяных эмульсий, они способствуют пенообразованию нефтей.

  В малых количествах в нефти присутствуют металлы - ванадий, хром, никель, железо, кобальт, магний и др.

    Фракционный состав нефтей определяют по выходу из них фракций с различной температурой кипения в процессе перегонки. Так, температура кипения фракций нефти:

30 - 205 ⁰С – бензин; 200 - 300 ⁰С – керосин;

 120 - 240 ⁰С - лигроин (промежуточная фракция)

более 300 ⁰С - мазуты

Мазут и полученные из него фракции называют темными. Продукты, полученные при перегонке, называются светлыми, если они выкипают до 350 ⁰С и темными, если пределы выкипания 350 ⁰С и выше.

 Естественной и неотъемлемой частью продукции скважин является нефтяной газ, количество которого оценивается газовым фактором нефти.

Газовый фактор отражает суммарное количество газа, извлекаемое из нефтяного пласта как в свободном виде, так и выделяющегося после различных ступеней сепарации нефти. Обычно количество газа, выделяющееся из единицы объема или массы газа приводят к нормальным условиям (Р = 0,1 МПа и Т = 273 К). Единицы измерения газового фактора (м³ / м³ или м³/ т).

Нефтяной газ - это сложная многокомпонентная смесь углеводородов метанового ряда от С₁ до С₄ и выше, в которой могут присутствовать неуглеводородные газы - чаще всего азот, углекислый газ, сероводород, инертные газы.

Наиболее ценными компонентами нефтяного газа являются фракции углеводородов от С₃ и выше. Присутствие в газе так называемых кислых компонентов Н₂S и CO₂ , а также паров воды затрудняет использование нефтяного газа в качестве топлива и сырья для нефтехимии, вызывает осложнения при транспорте его на дальние расстояния, поэтому на промыслах осуществляют его подготовку: осушку и очистку.

    Плотность нефтяных газов чаще всего определяют для нормальных условий, исходя из компонентного состава газа.

Коэффициент сверхсжимаемости - очень важный параметр, применяемый при расчетах газа. Он характеризует отклонение реального газа от идеального и определяется на основании приведенного давления Р_пр и температуры Т_пр (приведенные параметры - безразмерные величины, показывающие во сколько раз действительные параметры газа отличаются от критических) по графику Брауна – Катца.

    Вязкость газов зависит от состава газа, температуры и давления.

Удельная теплоемкость для нефтяного газа колеблется в тех же пределах, что и для нефти (1,7-2,1 кДж/кг×К), Для метанового газа характерна максимальная удельная теплоемкость 2,48 кДж/кг×К Наличие пропана и бутана снижает общую теплоемкость. Неуглеводородные газы имеют удельную теплоемкость в пределах 1,0.

    Коэффициент теплопроводности нефтяного газа находится в пределах 0,01 - 0,03 Вт/м×К.

    Пластовые воды нефтяных месторождений это неотъемлемая составная часть скважинной продукции, которая обуславливает значительную часть осложнений при сборе и подготовке нефти на промыслах.

    Пластовые воды, добываемые из скважин вместе с нефтью на различных месторождениях, обычно различаются концентрацией растворенных в них минеральных солей, газов и присутствием микроорганизмов. Пластовые воды подразделяют на две основные группы:

1)  жесткие - хлоркальциевые или хлормагниевые;

2)  щелочные - гидрокарбонатнатриевые.

    Главными составными большинства пластовых вод являются хлористый натрий NaCl, хлористый кальций CaCL₂ и хлористый магний MgCl₂.

    Количество веществ, растворенных в пластовой воде, отнесенное к единице объема называется ее общей минерализацией.

    Жесткость воды определяется суммарным количеством содержащихся в ней катионов кальция Ca²⁺ и магния Mg²⁺, выраженное в молях на килограмм (литр раствора).

    Важнейшей характеристикой пластовой воды является также показатель концентрации водородных ионов рН, который указывает на кислотную или щелочную среду водных растворов.

    В практике классифицируют воды по величине рН на пять групп:

1) до 3 - кислые;

2) 4 - 6 - слабокислые;

3) 7 - нейтральные;

4) 8-10 - слабощелочные;

5) 11-14 - щелочные.

    Величина рН и наличие в воде растворенного кислорода оказывает существенное влияние на коррозию оборудования. Растворенные в пластовой воде соли ускоряют коррозию металла. Исключительно опасным в коррозионном отношении является наличие в пластовых водах сероводорода и углекислого газа. Высокая температура пластовых вод также увеличивает ее коррозионную активность.

    Теплоемкость пресной воды - 4,19 кДж/кг×К, кристаллического NaCl - 0,88 кДж/кг×К, поэтому при увеличении минерализации, ее теплоемкость снижается.

    Коэффициент теплопроводности пластовых вод находится в пределах 0,54 - 0,65 Вт/м×К.

      Осн: 1[19-34].

Доп: 2[33-35, 163-165].

Контрольные вопросы:

1. Какие углеводороды входят в состав нефти?

2. Как классифицируют состав нефти?

3. Что такое плотность нефти и в каких пределах изменяется?

4. Что такое вязкость нефти и как она определяется?

5. Что представляет собой нефтяной газ?

6. Дать определение понятия «газовый фактор»

7. Что называют минерализацией пластовых вод?

8. Как классифицируют пластовые воды по величине рН?

 

Лекция №4

 

Тема: Водонефтяные эмульсии.

 

    Под нефтяными эмульсиями понимают механическую смесь нефти и пластовой воды, нерастворимых друг в друге и находящихся в мелкодисперсном состоянии.

В пласте и на забое скважины эмульсии, как правило, не образуются. Они образуются в стволе скважины, при этом на интенсивность образования эмульсий влияет способ эксплуатации скважин.

Нефтяная эмульсия образуется под влиянием энергии, проявляющейся в виде:

*  механической энергии;

*  энергии расширения газа

*  энергии, обусловленной силой тяжести.

В эмульсиях различают две фазы: внутреннюю и внешнюю. Жидкость, в которой размещаются мельчайшие капли другой жидкости называется дисперсионной средой (внешней, сплошной фазой ), а жидкость, размещенную в виде мелких капель в дисперсионной среде - дисперсной фазой (внутренней, разобщенной фазой).

    По характеру дисперсной фазы и дисперсионной средыразличают эмульсии двух типов:

 I - прямого типа (нефть в воде), их обозначают Н/В

II - обратного типа (вода в нефти), их обозначают В/Н

    В промысловых условиях о количестве воды, содержащейся в эмульсиях, судят обычно по их цвету:

· эмульсии, содержащие до 10 % воды, по цвету не отличаются от нефти;

·  от 15 до 20 % воды - изменяют цвет от коричневого до желтого;

·  более 25 % воды - желтые.

Самым важным показателем нефтяных эмульсий является их устойчивость, т.е. способность не разрушаться (не разделяться на нефть и воду) в течение длительного времени.

Размеры капелек эмульсии могут изменяться в пределах от 0,1 до 100 мкм; эмульсии можно подразделить на:

· мелкодисперсные - с размером капелек до 20 мкм,

· среднедисперсные (от 20 до 50 мкм),

· грубодисперсные (от 50 до 100 мкм).

Нефтяные эмульсии являются полидисперсными, т.е. содержат капельки всех размеров.

    На устойчивость системы большое влияние оказывают эмульгаторы, которые образуют на поверхности капель адсорбционные защитные оболочки (бронь), препятствующие слиянию этих капель. Асфальтены, нафтены, смолы, парафин, металлы (ванадий, никель, цинк, железо); а также тонкодисперсные глина, песок и другие горные породы, содержащиеся в нефти и пластовой воде, принимают участие в образовании адсорбционного слоя.

    Адсорбция эмульгаторов на водонефтяной поверхности и утолщение брони происходит во времени, поэтому эмульсия типа В/Н со временем становится более устойчивой, т.е. происходит ее «старение». Причем старение нефтяных эмульсий в начальный период происходит интенсивно, затем этот процесс замедляется и примерно через сутки прекращается. Свежие эмульсии разрушаются значительно легче, чем подвергшиеся старению.

Нефтяные эмульсии характеризуются следующими свойствами: дисперсность, вязкость, плотность, и электрические свойства.

      Дисперсность эмульсий  - это степень раздробленности дисперсной фазы в дисперсионной среде. Дисперсность эмульсий во многом определяет другие свойства эмульсий.

Дисперсность эмульсий обычно характеризуется тремя величинами:

1) диаметром капелек d

2) коэффициентом дисперсности D =1/d

3) удельной поверхностью S_уд (отношение суммарной поверхности частиц к их общему объему).

    Удельная поверхность всякой дисперсной системы S_уд равна суммарной поверхности этой системы S, деленной на суммарный объем этой системы V. Удельную поверхность эмульсий, содержащих в дисперсной фазе сферические частицы диаметром d можно определить по формуле:

 

                                                                               (4.1)   

      

т.е. удельная поверхность обратно пропорциональна размеру частиц.

Вязкость эмульсий нельзя представить как суммарную вязкость нефти и воды, т.е.  

m _э ¹ m_н + m_в,

она зависит от вязкости нефти, температуры образования эмульсии, количества воды, диаметра капель дисперсной фазы в дисперсионной среде.

    Вязкость нефтяных эмульсий, как и вязкость парафинистых нефтей не подчиняется закону Ньютона, а изменяется в зависимости от градиента скорости dw/dх и называется   кажущейся вязкостью m ^*.                                         

    Увеличение содержания воды в нефтяной эмульсии приводит к увеличению кажущейся вязкости до точки инверсии т.е. превращения одного типа эмульсии в другой.

    Эйнштейн предложил формулу для определения вязкости эмульсий:

                               h₀ = h (1 + 2,5 j),                                             

где h_{0 -} вязкость дисперсной системы; h - вязкость дисперсионной среды; j - отношение объема диспергированного вещества к общему объему системы (для эмульсий типа В/Н это процент обводненности).

    На практике вязкость нефтяной эмульсии можно определить при помощи вискозиметра.

    Плотность эмульсий. Плотность эмульсий определяется методами, принятыми для жидкостей, с учетом процентного содержания воды в нефти по их известным плотностям по следующей формуле:

 

                                                                                    (4.2)

 

где r_э, r_н, r_в - плотность эмульсии, нефти и воды соответственно;

  Электрические свойства эмульсий.  Нефть и вода в чистом виде являются диэлектриками. Однако даже при незначительном содержании в воде растворенных солей или кислот, ее электропроводность увеличивается многократно. Поэтому электропроводность нефтяной эмульсии обуславливается количеством воды, степенью дисперсности, количеством солей и кислот. Экспериментально установлено, что в нефтяных эмульсиях, помещенных в силовое поле, капли воды располагаются вдоль силовых линий, что приводит к резкому увеличению электропроводности. Данное свойство и послужило причиной использования электрического поля для разрушения эмульсий.

    Коагуляция - это укрупнение диспергированных частиц, вызываемое их слипанием под действием молекулярных сил сцепления при броуновском движении, когда происходит их сближение на расстояние сферы действия сил сцепления. Противодействуют же этому сближению электростатические силы отталкивания частиц.

    Коагуляция (слипание) частиц может быть вызвано также изменением состава дисперсионной среды, повышением температуры, добавкой деэмульгаторов.

    Коалесценция - слияние в единое целое капелек воды или нефти является наиболее глубокой стадией коагуляции частиц с полным исчезновением поверхности соприкосновения, происходит уменьшение общей поверхностной энергии за счет уменьшения общей поверхности S. Коалесценция ведет к разрушению дисперсной системы, т.е. к разрушению эмульсии.

    Инверсия - это обращение фаз (превращение одного типа эмульсии в другой), которое происходит обычно при введении в эмульсию поверхностно - активного вещества, являющегося стабилизатором эмульсии другого типа, или вследствие изменения процентного содержания воды в эмульсии. Дисперсная фаза становится дисперсионной средой, а дисперсионная среда - дисперсной фазой.

    Инверсия имеет важное практическое значение, так как эмульсии типа Н/В где внешней фазой является вода, имеют меньшую вязкость и для перекачки требуют меньше энергетических затрат, чем эмульсии типа В/Н. Эмульсии типа Н/В встречаются в основном при переработке нефти и при добыче сильно обводненной продукции. Такие эмульсии хорошо смешиваются с водой в любых соотношениях и могут сильно загрязнять водоемы.

    Методы разрушения для эмульсий разных типов совершенно различны. Разрушение эмульсий типа Н\В достигается в основном добавкой кислот и применением фильтров, для эмульсий же типа В\Н применяются в основном термохимические методы, а также их разложение в электрическом и магнитных полях.

Осн: 1[35-44].

Доп: 2[92-102].

Контрольные вопросы:

1. Что такое нефтяная эмульсия?

2. Какие факторы влияют на образование нефтяных эмульсий?

3. Перечислите типы нефтяных эмульсий.

4. Что такое дисперсность эмульсии?

5. Что такое инверсия эмульсии?

Лекция №5