Оцените процесс пиролиза олефинсодержащего углеводородного сырья

Страны, не располагающие собственными источниками нефти и газа, имеют в настоящее время возможность получать этилен, являющийся основой нефтехимической промышленности, из легкотранспортируемых продуктов, например из определенных фракций нефти. Эта задача решаетсяв первую очередь пиролизом нефтяных фракций в присутствии водяного пара при 600 — 700°. Водяной пар служит одновременно разбавляющей средой и теплоносителем и уменьшает коксообразование. Процесс во многом подобен паро-фазпому крекинг-процессу. При этих процессах до 30% всего вводимого сырья превращается в газообразные продукты, в большинстве с высоким содержаниел олефинов, которые в недавнем прошлом считались нежелательными. Целевым продуктом являлся бензин. Процесс пиролиза, имеющий целью получение олефинов, о котором здесь идет речь, должен проводиться таким образом, чтобы обеспечить максимальный выход олефинсодержащих газов и минимальный — жидких продуктов, кипящих в интервале температуры кипения бензина. Выход последних может быть различным в зависимости от состава сырья и условий пиролиза.

  Термическое разложение алканов (чаще низкомолекулярных) при высоких температурах (от 600 до 1000 °С). Обычно используется для получения прежде всего олефинов. Пиролиз процесс также сложный(ограничимся только общей схемой), но практически важ1гый, поскольку это крупнотоннажньш вариант получеш1я олефшюв. На АО "Уфаоргсинтез" проводят пиро шз легких алканов в трубчатых печах при температуре около 800 С. 

     Физико-химическая характеристика реакции получения ацетилена из метана. При нагревании метана и других углеводородов до очень высокихтемператур (пиролиз) образуется газовая смесь, в которой содержатся водород, этилен и другие олефины, ацетилен и высшие ацетиленовые углеводороды, ароматические углеводороды и непрореагировавший метан. Получается также сажа. Многочисленность продуктов указывает, что этот дроцесс сложный. Он включает, очевидно, ряд реакций, протекающих как параллельно, так и последовательно. Выделим из них реакцию образованияацетилена  
    Эти олефины содержатся в большом количестве в крекинг-газахнаходятся они там в качестве побочного продукта. Первоначально эти газы были относительно богаче этиленом. С совершенствованием крекинг-нро-цесса содержание этилена в продуктах крекинга уменьшается и вследствие этого затраты на его извлечение постоянно возрастают. Это вынуждает к поиску иных источников получения этилена и других газообразныхолефинов. Таким является прежде всего пиролиз природного газа, содержащего пропан, который нри этом расщепляется на этилен и метан. Затем следует приобретающий первостепенное значение процесс пиролиза этана. При нагреве до высокой температуры этан расщепляется на этилен и водород (термическое дегидрирование). 
    Жидкие продукты пиролиза содержат часто до 60% и больше ароматических углеводородов, выделение которых очень сложно. Можно, однако, при определенных условиях ведения процесса пиролиза повысить долю ароматических углеводородов в продуктах пиролиза до 95%, что, копечно, связано с определенным уменьшением выхода олефинов. Из таких высоко-ароматизированных фракций чистые ароматические углеводороды могут быть выделены сравнительно легко. 
    Термическое разложение алканов (чаще низкомолекулярных) при высоких температурах (от 600 до 1000 °С). Обычно используется для получения прежде всего олефинов. Пиролиз - процесс также сложный (ограничимся только общей схемой), но практически важный, поскольку это крупнотоннажный вариант получения олефинов. 
    Производство низших олефинов пиролизом различного углеводородного сырья характеризуется одновременным получениембольшой гаммы ценных непредельных углеводородов, диеновых, ароматических, производных ацетилена. Эти углеводороды содержатся в соответствующих фракциях в количествах, достаточных для их экономически обоснованного выделения в чистом виде с целью получениятоварной продукции для органического синтеза. К таким углеводородам относятся ацетилен, аллен, метилацетилен, цикло- и дициклопентадиен, бензол, нафталин и др. Кроме того, низкая стоимость, высокая концентрация целевых продуктов, малое содержание сероорганических и практически отсутствие других гетероорганических соединений создают хорошие технологические и экономические предпосылки для переработки побочных продуктов пиролиза. Себестоимость вырабатываемых из пиролизного сырья продуктов (например, дициклопентадиена, бензола) на 15—25% ниже себестоимости. аналогичных продуктов, полученных традиционными процессами 
    В общем все процессы, позволяющие из низкомолекулярного или иа высокомолекулярного исходного сырья получать газообразные олефины,. основаны на процессах пиролиза, т. е. на процессах, при которых газ или нефтяная фракция короткое время нагревается до высокой температуры, предпочтительно в присутствии водяного пара. 
    Простейшие олефины так же действуют, как диенофилы, по требуют сравнительно более высоких температур. Например этилен и бутадиен при 200° дают циклогексен с выходом 18% [31]. С другими диенами были получены лучшие выходы, например с 2,3-диметилбутадиеном (50%) и циклопентадиеном (74%) [31]. При более высокой температуре такиереакции обратимы и пиролиз циклогексена является одним иа хороших лабораторных методов получения бутадиена. Винилацетат, хлористый винил, другие хлорзамещенные этилены и различные аллильные производные такн е вступают в реакцию конденсации с реакционноспособными диенами при 100—200°, однако известно, что все эти реакции должны проводиться при сравнительно высоких давлениях[27]. Стирол и другие фенилзамещенные этилены, по-видимому, в некоторых случаях вступают в реакцию, и, как будет показано ниже, молекулы диенов могут конденсироваться одна с другой, например, при димеризации бутадиена в ви-нилциклогексен [35]. Эта специфическая реакция весьма услон няет работу с бутадиеном. Конденсации такого рода в качестве побочной реакции возможны при любой из реакций Дильса-Альдера  
    Сравнительные данные по пиролизу различного газообразного сырьяпоказывают, что выход ароматических углеводородов наиболее высок при пиролизе олефинов это подтверждает их роль в образовании ароматических углеводородов. Аналогичное явление можно наблюдать и при пиролизе бензинов, содержащих непредельные углеводороды. 

    В промышленных условиях высокий выход олефинов достигается в результате пиролиза бензиновых фракций прямой перегонки нефти, а также газовых бензинов при разбавлении сырья водяным паром в количестве 50—70% от веса сырья. При пиролизе газооб-)а. ных фракций разбавление водяным паром влияет значительно меньше. Так, при пиролизе пропана выход этилена увеличивается при степени разбавленияло 20% от веса сырья, а затем почти не изменяется (рис. 5). Еще менее эффективно разбавление водяным паром этановой фракции. Выход этилена возрастает при добавке водяного пара в количестве не более 10—15% от сырья. Таким образом, значительное разбавление сырья паромцелесообразно лишь при пиролизе бензиновых фракций. 

     Наиболее существенным фактором в проведении процесса пиролиза с высокой эффективностью является быстрый подвод к углеводородному сырью значительных количеств энергии, необходимой для осуществления реакций пиролиза, протекающих с высоким эндотермическим эффектом. Необходимость быстрого подвода тепловой или иной энергии к сырью диктуется характерными кинетическими закономерностями реакцийпиролиза, требующими сочетания высоких температур с малыми временами контакта и давлениями для обеспечения максимально возможных выходов олефинов. Поэтому сравнительная эффективностьреакционных устройств, характер проведения процесса и конструктивное оформление их во многом зависят от принятого способа подвода энергии. 
    Получение олефинов пиролизом сложных эфиров. Пиролиз сложных эфиров является одним из самых старых и самых лучших методов приготовления олефинов. Выходы олефинов, как правило, очень высоки, и побочные реакции изомеризации обычно протекают в меньшей си-пени,, чем в большинстве других методов. Сложные эфиры первичных спиртсв, например, с хорошими выходами превращаются в 1-олефины.      

Высокотемпературный термический крекинг нефтяного сырья— пиролиз осуществляется обычно с целью получения газообразных олефинов, в первую очередь этилена, а также пропилена и бута-диеыов. Наиболее распространенпой формой промышленного процесса является пиролиз в трубчатых печах. Наиболее освоенное сырье — газообразные продельные углеводороды (этан, пропан, к-бутан) и низкооктановые бензиновые фракции прямой перегонки нефти, рафинаты риформинга, легкие фракции газоконденсатов дают наибольшие выходы целевыхолефинов при ограниченном кок-сообразовании (закоксовывании труб печи). Наилучшие результаты достигаются при сочетании высокой температуры и малой длительности контактирования. Это объясняется более эффективным действием температуры на скорость реакций разложения, чем на скорость реакций уплотнения (энергия активациипоследних значительно ниже).